ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА для студентов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

10

12.Смесь состоит из двух компонентов, масса каждого компонента составляет

1500 кг. Определите среднюю молекулярную массу смеси, если молекулярные массы первого и второго компонентов соответственно равны

100 и 156.

13.Смешали 500 кг нефтяной фракции с температурой кипения 85ºC и 700 кг фракции с температурой кипения 115ºC. Определите средний молекулярный вес смеси и её температуру кипения.

14.Смесь состоит из 60 кг н-пентана, 40 кг н-гексана и 20 кг н-гептана.

Определите среднюю молекулярную массу смеси.

15.Определите среднюю молекулярную массу широкой фракции, состоящей из

20% бензина с М = 110, 40% лигроина с М = 150, 20% керосина с М = 20 и 20% газойля с М = 250.

16.Определить среднюю молекулярную массу узкой фракции прямой

	перегонки с плотностью	d	15	= 0,758.
			15

17.

Определить среднюю молекулярную массу нефтепродукта с плотностью

d

20

4 = 0,856.

d

20

d

20

18.

Смешано 20 кг нефтепродукта с

4

=0,715 и 60 кг нефтепродукта с

4 =

0,837. Определите среднюю молекулярную массу смеси.

d

15

d

15

19.

Смесь содержит 35% нефтепродукта с

15

= 0,746, 45% - с

15 = 0,788 и 20%

нефтепродукта

с плотностью

d

15

=

0,842. Определите среднюю

15

молекулярную массу смеси.

20.

Смесь приготовили из 50 кг н-октана, 10 кг н-декана и 45 кг нефтепродукта

d

20

с плотностью

4 = 0,896. Определите среднюю молекулярную массу смеси.

1.2.2.Определение молекулярной массы криоскопическим методом.

Согласно правилу Рауля—Вант-Гоффа, в разбавленных растворах

осмотическое давление прямо пропорционально молекулярной концентрации,

причем оно зависит только от числа молекул, растворенных в определенном

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

11

количестве растворителя, а не от их химической природы. Поэтому для определения молекулярной массы используют часто величины, находящиеся в простой зависимости от осмотического давления. Молекулярную массу нефтяных фракций чаще всего устанавливают криоскопическим методом,

основанным на определении температуры замерзания чистого растворителя, а

затем растворителя с добавлением исследуемого вещества. Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистые растворители; понижение температуры (депрессия) пропорционально концентрации исследуемого вещества и одинаково для данного растворителя при эквимолекулярных растворах.

Молекулярная масса, определенная криоскопическим методом, рассчитывается по формуле:

	М К	g 1000
		G t

, (13)

где М — молекулярный масса исследуемого вещества; К — криоскопическая постоянная — величина молекулярной депрессии, зависящая от свойств применяемых растворителей; g — навеска исследуемого вещества в г ; G —

навеска растворителя в г ; t — наблюдаемая разница температур замерзания чистого растворителя и раствора (депрессия), в градусах.

В табл. П.2 приведены свойства некоторых растворителей, исследованных при криоскопических определениях.

При определении молекулярных масс следует применять такие растворители, которые полностью растворяют исследуемые продукты. Для большинства нефтяных фракций применяют чистый, хорошо высушенный (так называемый криоскопический) бензол. Если во фракции содержится бензол, то в качестве растворителя употребляют нитробензол.

Контрольные вопросы

1.Какое физическое явление лежит в основе определения молекулярной массы криоскопическим методом ?

2.Что такое осмотическое давление ?

3.Почему температура замерзания раствора ниже, чем у чистого растворителя ?

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

12

4.Почему растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель ?

5.Объясните природу депрессии температуры плавления растворов при увеличении их концентрации ?

6.Перечислите основные требования к растворителям, применяемым в

криоскопических определениях.

Пример решения задач

1.Определить молекулярную массу фракции, если при растворении её навески

0,3625 г в 21,90 г бензола температура замерзания раствора понизилась на

0,365 градуса.

Решение.

По уравнению (13) находим молекулярную массу, взяв значение К из

таблицы П.2:

M

	5,07	0,3625 1000
		21,90	0,365

229,9

230

.

Задачи

21.Раствор 6,1520 г углеводорода в 400 г бензола кристаллизуется при 4,86 С.

Рассчитайте молекулярную массу углеводорода.

22.При растворении 0,4150 г некоторого углеводорода в 10 г бензола температура замерзания раствора понизилась на 1,24 . Рассчитайте молекулярную массу углеводорода.

23.Вычислите процентное содержание углеводорода в бензоле, температура кристаллизации которого составила 5,91 С.

24.В каком количестве бензола нужно растворить 0,5 кг глицерина С3Н8О3 для получения раствора с температурой замерзания -3 С?

25.Раствор, содержащий 10% бензиновой фракции, замерзает при -10 С.

Рассчитайте среднюю молекулярную массу фракции.

1.3. Вязкость является важнейшей характеристикой нефтей, которая ис-

пользуется при подсчете запасов нефти, проектировании и разработке

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

13

нефтяных месторождений, выборе способа транспорта и схемы переработки нефти.

На вязкость нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает температура. С ее понижением вязкость увеличивается. Вязкостно-

температурные свойства нефтепродуктов зависят от их фракционного и углеводородного состава. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой вязкостно-температурной кривой обладают алифатические углеводороды, а

наибольшей - ароматические углеводороды (особенно ди- и полициклические).

Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до определенной температуры образуют коллоидные системы в результате кристаллизации или коагуляции части входящих в них компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется закону Ньютона) из-за появившихся внутри жидкости структурных образований. Чаще всего это асфальтены, парафины, церезины и некоторые другие. Вязкость таких систем носит название структурной. Для разрушения возникших структур требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости. После разрушения структур жидкость приобретает свойства ньютоновских жидкостей.

Вязкость характеризуется коэффициентом внутреннего трения (η), или коэффициентом динамической вязкости, называемым также динамической вязкостью. Коэффициент динамической вязкости зависит от природы жидкости

(газа) и температуры. Единица динамической вязкости в системе СИ - паскаль-

секунда (Па с). Для выражения динамической вязкости целесообразно применять дольную единицу — миллипаскаль-секунда (мПа с).

В нефтепереработке наиболее широко пользуются понятием кинематической вязкости. Кинематической вязкостью (ν) называется отношение динамической вязкости к плотности данной жидкости или газа при той же температуре:

		.	(14)

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

14

В системе СИ единицей измерения кинематической вязкости является м2/с. Для практической характеристики нефтепродуктов пользуются условной вязкостью

(измеряемой в градусах ВУ — °ВУ), под которой понимают отношение длительности истечения 200 мл испытуемого нефтепродукта из стандартного вискозиметра при температуре испытания к длительности истечения того же количества дистиллированной воды при 20°С. Условную вязкость пересчитывают в кинематическую по таблицам или по формулам:

	t	(7,24ВУ t				6,25		) 10 6		м2/с	(для 1 10-6 <ν<120 10-6 м2/с); (15)
						ВУ t
				7,41 ВУ				10	6	2	-6	2
			t				t			м /с	(для ν>120 10	м /с).	(16)

На величину вязкости большое влияние оказывает температура. Вязкость растет при понижении температуры. Так как многие нефтяные масла работают в широком диапазоне температур, то характер температурной кривой вязкости служит для них важной эксплуатационной характеристикой. Оценить значение

вязкости при разных температурах можно по формуле Вальтера:

lg[lg(	t	0,6)] A B lgT	. (17)

Часто кинематическую вязкость при разных температурах определяют по номограммам, построенным по формуле Вальтера. Графически эта зависимость представляет собой прямую линию.

Контрольные вопросы

1.Как и почему меняется вязкость при повышении температуры ?

2.Что такое структурная вязкость ? Каковы основные причины её появления ?

3.Какие жидкости называются ньютоновскими ?

4.Что такое "динамическая вязкость" "Кинетическая вязкость"

5.Перечислите единицы измерения динамической и кинетической вязкости.

6.Что такое "условная вязкость"

Примеры решения задач

1. Кинематическая вязкость при 50ºС нефтепродукта с плотностью 450 = 0,689

кг/дм3 равна 6,2 мм2/с. Рассчитайте условную и динамическую вязкость при

этой температуре.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

15

Решение.

Связь кинематической и динамической вязкостей выражается уравнением

(14); подставив в него значения ν50 и ρ50, получим:

50 50 450 6,2 10 6 689 4,27 10 3 Па с = 42,72 Ст.

Для расчета условной вязкости используем формулу (16):

		7,41 ВУ		10	5	;
	50		50

откуда

ВУ					50			4,27 10
	50		7,41	10		5		7,41	10

35

57,6	0

.

2.Динамическая вязкость н-октана при 0 и 40ºС составляет 0,714 10-3 и

0,435 10-3 Па с соответственно. Рассчитайте кинематическую и условную вязкости при 25ºС.

Решение.

Рассчитаем кинематическую вязкость октана при указанных температурах,

воспользовавшись уравнением (14) и значениями плотностей н-октана при 0

и 40ºС (см. таблицу П.3):

		0

0 0 4

		0,714 10	3	7
			9,937 10
		718,5

и

	40

40 40 4

		0,435 10	3	7
			6,341 10
		686

м2/с.

Для расчета ν25 воспользуемся уравнением Вальтера (17), предварительно найдя значения А и В из системы уравнений:

lg[lg(	0	0,6)] A B lg 273	;
lg[lg(	40	0,6)] A B lg 313	.

Получаем: А = 2,6701; В = 1,10 . Тогда lg[lg( 25 0,6)] 2,6701 1,10 lg 298 ; и ν25 = 7,129 сСт.

Условную вязкость рассчитаем по уравнению (15):

7,129 (7,24 ВУ			6,25		)
	25		ВУ
				25

, откуда ВУ25 = 1,54º.

Задачи

26. Рассчитайте динамическую вязкость н-декана при 40ºC, если его кинематическая вязкость при этой температуре составляет 7,3 мм2/с.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

16

27.Динамическая вязкость толуола при 20ºC составляет 0,584 10-3 Па с.

Рассчитайте его кинематическую вязкость при 0ºC и 20ºC.

28.Масляная фракция имеет при 60ºC условную вязкость 3,81º. Определите кинематическую и динамическую вязкость фракции при этой температуре.

29.Условная вязкость сураханской нефти при 50ºC равна 1,63º. Определить кинематическую и динамическую вязкость нефти при той же температуре,

если плотность её ρ = 879 кг/м3.

30.Кинематическая вязкость калинской нефти при 20 и 50ºC соответственно равна 65 и 16. Найти условную вязкость нефти при тех же температурах.

31.Масляная фракция бинагадинской нефти имеет кинематическую вязкость при 20 и 50°С соответственно 17,5 10-6 и 6,25 10-6 м2/С. Определить кинематическую вязкость нефти при 0 и 100°С.

32.Условная вязкость мазута бинагадинской нефти при 100°С равна 3,41º, при

0°С — 35º. Определить условную вязкость этого мазута при 20°С.

33.Нефтяная фракция имеет кинематическую вязкость ν100 = 2,45 10-6 м2/с и ν50

= 3,51 10-6 м2/с. Определить кинематическую вязкость этой фракции при

0°С.

34.Кинематическая вязкость циклогексана при 0º и -20ºC равна соответственно

5,03 и 10,61 мм2/с. Рассчитайте его кинематическую и условную вязкость при 50ºC.

35.Кинематическая вязкость толуола при -20º и -60ºC равна соответственно

10,50 и 277,61 мм2/с. Рассчитайте его кинематическую и динамическую вязкость при 30ºC.

1.4. Показатель преломления и рефракция. Показатель преломления является характерной константой вещества. Он зависит от длины волны падающего луча. Чаще всего определяют показатель преломления для желтой линии натрия (D) с λ = 589 нм. Кроме того, он зависит от температуры. С

повышением температуры показатель преломления понижается. Поэтому необходимо указывать температуру, при которой проводилось определение

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

			17
		n	t
	(		D ). Для большинства органических жидкостей при повышении температуры

на 1° показатель преломления в среднем понижается на величину 0,00045.

Зависимость показателя преломления от температуры выражается следующей формулой:

	n	20	n	t	0.00045(t 20)	,	(18)
		D		D

где t – температура, при которой проводилось определение; 0,00045 -

поправочный коэффициент.

Часто для различных расчетов и сопоставлений плотность и показатель преломления объединяют в комплексные константы. К ним относятся: удельная рефракция, рефрактометрическая разность, удельная дисперсия.

Для удельной рефракции (r) Гладстон и Дэйл предложили формулу

r	n	0	1	.

(19)

Однако чаще пользуются формулой Л. Лоренца и Г. Лорентца

			.	(20)
В обеих формулах	n	D	и ρ — для одной и той же температуры.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией:

, (21)

где М—молекулярная масса, а V—молекулярный объем исследуемого вещества.

Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Её физический смысл – сумма объёмов молекул одного моля вещества равна молекулярной рефракции. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций и инкрементов связей. Значения

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

18

последних приведены в таблице П.4. На основании большого числа экспе-

риментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на

4,6 единицы.

Знание рефракций позволяет оценить химический состав фракций.

Контрольные вопросы

1.Что такое показатель преломления От каких факторов он зависит

2.Какие комплексные константы используются при исследовании оптических свойств нефтей и нефтепродуктов

3.Что такое удельная рефракция

4.Как связаны удельная и молекулярная (мольная) рефракции

5.В чём физический смысл мольной рефракции

6.Что такое атомная рефракция и инкремент связи

7.Объясните правило аддитивности в применении к индивидуальным

веществам и смесям веществ.

Пример решения задач

1. Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлормуравьиной кислоты при 298 К равны соответственно 1,4035 и 1,09 103 кг/м3. Определить удельную рефракцию и сопоставить полученное значение с рассчитанной по правилу аддитивности.

Решение.

Мольную рефракцию вычисляем по уравнению (21):

RD	n2	1		M
	D				,
	n2	2
	D

где - плотность, nD – показатель преломления, М – молекулярная масса.

Подставив соответствующие значения, получим

	RD			1,40352	1		122,5		27,455	м3 / моль .
			1,40352		2		1,090

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

19

Для расчета теоретического значения рефракции воспользуемся табличными

				данными (табл. П.4)			по рефракции атомов и связей в
C H -O-C-Cl				данном соединении.
3	7				Подсчитываем сумму рефракций слагаемых:
		O
Атом			Число			Атомная		Общий вклад в молекулярную
(связь)			атомов			рефракция		рефракцию
Cl			1			5,967		5,967 1 = 5,967
C			4			2,418		2,418 4 = 9,672
H			7			1,100		1,100 7 = 7,700
= O			1			2,211		2,211 1 = 2,211
- О -			1			1,643		1,643 1 = 1,643
ВСЕГО								27,193

Величина мольной рефракции, рассчитанная по показателю преломления

и плотности, хорошо совпадает с величиной, рассчитанной по правилу

аддитивности.

Задачи

36.Определите мольную рефракцию и сравните её с рассчитанной по правилу аддитивности для следующих веществ:

пиррол, 420		0,929 г/мл,		nD20 1,5034 .
37 . Толуол,	4	0,866 г/мл,		nD	1,4955.
	20			20
38*. Пирролидин,		420 0,8576 г/мл,				nD20 1,4428 .
39*. Уксусная кислота,			4 1,0492		г/мл, nD 1,3730 .
			20				20
40*. Хинолин,	4	1,0929 г/мл, nD				1,6268 .
	20			20
41*. Циклогексан,		4 0,7785		г/мл,		nD 1,4262 .
		20					20
42*. Циклогексиламин,			4 0,8910			г/мл, nD 1,4318
			20				20
43*. Циклопентан,		420	0,7454	г/мл,			nD20 1,4065.
44*. Циклопетен, 4 0,7721 г/мл,						nD	1,4224 .
		20				20
45*. 1-Бромпропан, 420 1,3530				г/мл, nD20 1,4344 .

.

Условия задачи см. задачу 36.