ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА для студентов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

60

13.Укажите общую формулу алициклических углеводородов.

14.Назовите основные правила названия алициклических углеводородов.

15.Каковы основные источники алициклических углеводородов

16.Перечислите синтетические методы получения алициклических углеводородов.

17.Укажите основные химические свойства циклоалканов. Какие реакции для них характерны?

18.Применимо ли правило Марковникова к реакциям циклоалканов?

19.Каковы особенности химических свойств циклопропана и циклобутана?

20.Что такое гидрирование? Дегидрирование?

21.Где используются циклоалканы?

22.Какие реакции циклоалканов указывают на их сходство с алканами, а какие

– на их отличие?

23.Какие реакции циклоалканов указывают на их сходство с ненасыщенными углеводородами?

Задачи

210. Назовите следующие соединения и укажите, для каких из них возможна геометрическая изомерия:

CH3

CH3

а)

б)

в)

г)

C2H5

OH

COOH

OH

CH

O

OH

3

д)

е)

ж)

CH

3

COOH

CH

NH

CH

2

3

211. Напишите структурные формулы: а) метилциклопентана; б) 1,2-диметил-

циклогексана; в) 3-этилциклогексена; г) 2-метилциклогексана; д) 3-бром-

циклогексанона; е) циклопентиламина; ж) 2-метилциклобутанкарбоно-

вой кислоты.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

61

212.Напишите структурные формулы изомерных циклоалканов С7H14 с

шестичленным, пятичленным и четырехчленным кольцом. Назовите их.

213.Напишите структурные формулы всех стереоизомерных цикло-

бутандикарбоновых кислот.

214. Получите из соответствующих ациклических дигалогенопроизводных:

а) метилциклопропан; б) 1,2-диметилциклобутан.

215.Сравните устойчивость циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана. Какие циклы наиболее устойчивы? Какими реакциями это можно подтвердить?

216.Напишите и назовите все изомеры в ряду циклобутана с брутто-формулой

C6H12. Обратите внимание на цис-транс- и стереоизомерию.

217.Циклопропан получают в промышленных масштабах по реакции Густавсона: действием цинка на 1-хлор-З-бромпропан, который синтезируют присоединением бромоводорода к аллилхлориду в присутствии кислорода воздуха. Напишите уравнения соответствующих реакций, рассмотрите механизм присоединения бромоводорода к аллилхлориду.

218.Пиролизом кальциевых солей дикарбоновых кислот получите: 1) ме-

тилциклопентан, 2) 1,2-диметилциклогексан.

219. Какие ароматические вещества образуются при каталитическом дегид-

рировании: 1) циклогексана, 2) метилциклогексана, 3)

изопропилциклогексана, 4) 1,2-диметилциклогексана? Укажите условия проведения реакции.

2.3.2.Ароматические углеводороды (арены)

Общая формула аренов СnН2n-6. Это углеводороды, в молекулах которых

присутствует бензольное кольцо:

H

H C C C H

H C C C H

H

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

62

Простейшие представители этого класса углеводородов:

				CH	CH	CH
	CH	CH CH			3	3
				3
	3	2	3
				CH
				3
					CH
					3
Бензол	Толуол	Этилбензол		1,2-Диметилбен-	1,3-Диметилбен-	CH
	Метилбензол			зол; орто-ксилол	зол; мета-ксилол	3
						1,4-Диметилбен-
						зол; пара-ксилол

Названия гомологов бензола строятся следующим образом:

- при наличии одного заместителя в ароматическом кольце называют сначала заместитель, затем добавляют бензол:

CH CH			CH CH СН				СН CHCH
2		3	2		2	3
							3	3

Этилбензол

Пропилбензол

Изопропилбензол

- при наличии двух заместителей положение заместителей нумеруется. При этом может быть три варианта взаимного расположения заместителей:

				CH			CH
	CH						3
				3
	3
	1	CH		1			1
		3	6	2		6	2
	6	2
	5	3	5	3		5	3
				4			4
	4				СН
					3
	1,2-Диметилбензол		1,3-Диметилбензол				СН
	орто-диметилбензол		мета-диметилбензол				3
						1,4-Диметилбензол
	орто-ксилол		мета-ксилол
						пара-диметилбензол
						пара-ксилол

Кроме того, для обозначения положений 1,2- может применяться приставка

орто-, для 1,3-- приставка мета-, для 1,4- - приставка пара- ; - при наличии трех и более заместителей также нумеруется положение

заместителей. Из возможных порядков заместителей выбирается тот, при котором сумма номеров заместителей будет наименьшей. Например:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

				63
	CH				CH
					3
	3
		CH СН				CH=СН
	1				2	2
		2	3	3		1
	6	2
	5	3		4	5	6
	4
	СН				СН
					3
	3
	1,4-Диметил-2-этилбензол			2,5-Диметил-1-винилбензол
				2,5-Диметилстирол

Природные источники ароматических углеводородов:

а) каменноугольная смола, которая получается при сухой перегонке каменного угля.

б) нефть. Содержание ароматических углеводородов в нефтях составляет от 5 до 35%.

Из синтетических методов получения ароматических углеводородов нельзя не отметить следующие:

1. Получение из алканов, имеющих в цепи не менее шести атомов углерода, реакцией дегидроциклизации. Эту реакцию проводят при температуре 450-500°С на окисных катализаторах (Сr2O3 на Аl2О3).

	СН
	2
Н С	СН
	3
2
		+ 4 Н
		2
Н С	СН
2	3
	СН
	2
	н-гексан	Бензол
2. При температуре 300°С на катализаторах Pt, Pd или Ni циклогексан
дегидрируется до бензола:
	300оС
	Pt, Pd	+ 3 Н2
циклогексан		Бензол

Последние две реакции являются основными, за счет которых получаются ароматические углеводороды в промышленном процессе каталитического риформинга (платформинга).

3. При пропускании ацетилена над активированным углем при 600°С

получается бензол.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

			64
		CH	о
	HC	CH
			600 С
		+
	HC	CH
		CH

4. Гомологи бензола можно получить алкилированием бензольного кольца по реакции ФриделяКрафтса:

		CH2CH3
+ C2H5Cl	AlCl3			+	HCl

Этилбензол

В бензольном кольце имеется замкнутая система из 6 -электронов,

равномерно распределенных по всей плоскости кольца. Этим объясняются специфические свойства ароматических углеводородов. По строению бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Однако в обычных условиях бензол не присоединяет бром (не обесцвечивает бромную воду), не окисляется перманганатом калия (КМnO4). В отдельных случаях бензол способен к реакциям присоединения, однако они идут в более жестких условиях для бензола, чем для непредельных углеводородов.

Так, молекула бензола присоединяет 3 молекулы водорода с образо-

ванием циклогексана, однако эта реакция идет при температуре 180-200°С на катализаторах Ni, Pt, Pd.

	200оС
+ 3 H2	Pd, Pt, Ni

Но в целом для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения.

1. В присутствии катализаторов хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:

					Br
			AlCl
	Br			3	+	HBr
+		2
			(ZnCl	; FeCl	)
			2	3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

65

2. С НСl и НВr бензол не реагирует, а с концентрированной H2SO4

происходит замещение атома водорода на сульфогруппу (-SО3Н) и образуется бензолсульфокислота:

SO	H
3

+	HO-SO	H	+	H	O
	3			2

Эта реакция идет при комнатной температуре.

3. При действии на бензол смеси концентрированных кислот Н2SО4 и

НNO3 (нитрующей смеси) происходит замещение в бензоле атома водорода на нитрогруппу -NO2:

NO2

			H	SO	4
+	HO-NO		2			+	H	O
		2
			(конц.)				2

Необходимо отметить, что если в бензольном кольце уже есть заместители (группы –СН3, -СН2-СН3, -NO2, -SO3, -Вr и т.д.), они по-разному будут влиять на реакционную способность ароматического кольца в реакциях замещения. По своему действию на реакционную способность бензола все заместители делятся на две группы.

Заместители I рода. Это -СН3, -СН2-СН3, -Сl, -Вr, - , -ОН, -NH2. Эти заместители облегчают введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в ортоили пара-положение.

Например, толуол нитруется легче, чем бензол. Нитрогруппа при этом встает в ортоили пара-положение по отношению к группе –СН3 и в результате образуется смесь орто- (I) и паранитротолуолов (II).

		CH3
		NO2
CH3		+	H O
			2
	H2SO4	(I)
+ HO-NO2		CH3
	(конц.)
		+	H2O
		NO2 (II)

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

66

Заместители II рода. Это группы –NО2, -SO3H, -CHO, -СООН. Они затрудняют введение следующего электрофильного заместителя в ароматическое кольцо и направляют его в мета-положение по отношению к имеющемуся в кольце заместителю. Например, нитробензол нитруется труднее, чем бензол (необходимы более жесткие условия), и новая нитрогруппа

(-NО2) встает в мета-положение по отношению к имеющейся в кольце нитрогруппе.

NO2 NO2

	+ HO-NO	H2SO4	+	H2O
		(конц.)
	2
			NO2
	нитро-		мета-динитро-
	бензол		бензол

4.Бензольное кольцо устойчиво к воздействию температуры. Бензол при температурах крекинга (450-500°С) не расщепляется, а в основном конденсируется с образованием кокса.

5.Бензольное кольцо также устойчиво к действию окислителей. При действии сильных окислителей гомологи бензола окисляются по боковым цепям с

образованием карбоновой кислоты (чаще всего бензойной).

СН3 COOH

	KMnO4	+	H2O
	toC
СН2CH3		COOH
	KMnO4	+	CO2 + 2 H2O
	toC

бензойная

кислота

Сам бензол подвергается окислению только в специфических условиях -

при окислении кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии оксида ванадия (V).

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

	67
		O
V2O5	HC	C
+ O2		O + CO2 + H2O
450oC	HC	C

O

малеиновый

ангидрид

Контрольные вопросы

1.Напишите структурные формулы: а) бензола; б) этилбензола; в) толуола;

г) орто-, мета- и пара-ксилолов; д) нафталина.

2.Получите реакцией ФриделяКрафтса: а) толуол; б) этилбензол.

3.Какие вещества образуются при каталитическом гидрировании: а)

бензола; б)этилбензола; в) толуола.

4.Напишите реакции бромирования, нитрования, сульфирования:

а)толуола; б) этилбензола; в) нитробензола.

Задачи

220. Назовите радикалы:

	а)	б)	CH	в)	г)	д)
			3
					CH	СН
					2

221. Назовите соединения:

		СН		С Н			СН
а)	б)	3	в)			г)	3
				2	5
С H			Н С
			3
3	7
	СН	СН СН				Н С	СН
	3	3				3	3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

68

д)	Н С	е)			С		CH		С	Н
				ж)				з)	2		5
	3
		СH	СН	СН
		3
		СН		2
		3							Br
и)	Н С	к)	SO H	л)	NO	2		Сl
			3				м)
	3
									Cl
		NO
		2			NO
		СН			2
		3
			СН
			3

222.Напишите структурные формулы всех изомерных углеводородов бензольного ряда состава С8Н10. Назовите их.

223.Напишите структурные формулы: а) 2-метил-3-этилбензола; б) 1,3,5-три-

метилбензола; в) 1-метил-4-изобутилбензола; г) 1,4-диизопропилбензола. 224. Напишите структурные формулы: а) о-метилэтилбензола; б) п-диэтил-

бензола; в) .м-метилизопропилбензола.

225. Напишите структурные формулы: а) фенилпропана; б) фенилгексана;

в) фенилэтана; г) фенилбутана.

226.Как из метана можно получить бензол? Сколько литров метана необходимо затратить на получение бензола массой 7,8 г?

227.Сколько бензола можно получить из ацетилена объемом 10 м3, если выход бензола составляет 30% от теоретического?

228.Сколько граммов толуола получится при взаимодействии бензола массой

15,6 г с хлорметаном? Выход продукта составляет 75%.

229. Напишите для бензола реакции (с образованием однозамещенных производных): а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования.

Назовите образующиеся соединения.

230. Какой объем раствора азотной кислоты с массовой долей HNO3 90%

(плотность 1,483 г/мл) потребуется для нитрования бензола, чтобы получить нитробензол массой 24,6 г?

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

69

231. Сколько граммов бензолсульфокислоты получится при действии на бензол раствора серной кислоты объемом 200 мл с массовой долей Н2SO4 94%

(плотность 1,83 г/мл)?

232.Вычислите массу монобромбензола, которая получится при бромировании бензола массой 100 кг, если выход составляет 40%.

233.Какой объем водорода потребуется для гидрирования бензола массой 20 кг

вциклогексан в присутствии катализатора?

234.Сколько граммов гексахлорциклогексана можно получить из бензола массой 15,6 г и хлора объемом 15 л (реакция идет при освещении)?

235.Вычислите массу бензола, полученного из ацетилена объемом 201,6 л при нормальных условиях.

236.Вычислите плотность паров бензола по воздуху, по водороду.

237.Вычислите объем воздуха, измеренный при 25ºС, необходимый для сжигания бензола массой 117 г.

238.Сколько бромбензола можно получить при бромировании бензола массой

117 г бромом массой 316 г? Какое из исходных веществ останется в

избытке?

239.Какой объем ацетилена при нормальных условиях необходим для получения бензола объемом 886 мл (пл. 0,88 г/мл), если выход его составляет 75% от теоретического?

240.При действии избытка брома на бензол массой 15,6 г получился бромбензол массой 30 г. Вычислите выход (в %) бромбензола от теоретического.

241.Какой объем водорода при нормальных условиях присоединится к бензолу массой 234 г при его гидрогенизации до циклогексана?

242.	Сколько граммов бромбензола можно получить из бензола (плотность
	0,88 г/мл) объемом 1,5 л?
243.	Сколько граммов толуола потребуется для получения тринитротолуола
	массой 113,5 г, если выход продукта составляет 82% от теоретического?