3 Смачивание и краевой угол. Сорбционные явления. Работа адгезии

Свободная поверхностная энергия существует на границах разделах любых фаз. В пористой среде, где одновременно могут находиться несколько фаз, например вода, нефть и газ, и при наличии твердой поверхности межфазные границы могут иметь сложную форму. Это связано с тем, что, в частности, и на границе «жидкость —твердое тело», «газ—твердое тело» также существует свободная поверхностная энергия. Предположим, что имеется три фазы: жидкость, газ и твердое тело. Обозначим поверхностное натяжение на границе «жидкость— газ» через , на границах «твердое тело—жидкость» и «твердое тело—газ» соответственно через и . Свободная энергия системы складывается из поверхностной энергии всех границ раздела. Если обозначить через Sж и Sтж площади поверхностей раздела «жидкость—газ» и «твердое тело — жидкость», то величина свободной энергии Е за вычетом постоянной составляющей, равной поверх­ностной энергии твердых стенок на границе с газом определится из соотношения

(2)

В состоянии равновесия, энергия £ принимает минимальное значение, и это определяет форму границ раздела между фазами. Анализ уравнения (2) на условие стационарности показывает, что свободная поверхность жидкости пересекается с твердой поверхностью под одним и тем же краевым углом смачивания , который зависит только от свойств рассматриваемых сред. Для его определения обратимся к рис. 3.1. В состоянии равновесия вариация свободной энергии равна нулю, т. е. =0.

Из рис. 3.1 следует,

(3)

Рис. 3.1

Уравнение (3) называется уравнением Юнга. В случае, если 0<90 жидкость смачивает поверхность, т.е. поверхность по от­ношению к этой жидкости фильная (по отношению к воде гидрофиль­ная) (рис. 3.1, а). В противном случае, при 0>90 поверхность несмачиваемая— мофобная (для воды—гидрофобная) (рис. 3.1,6). Ес­ли (см. уравнение (3), то имеет место явление ионного смачивания (капля жидкости растекается по поверхности твердого тела, при этом угол смачивания 0 = 0).

Рассмотренные свойства относились к случаю смачивания жидкости идеально гладкой однородной поверхности. Поверхность реального тела всегда обладает шероховатостью и является неровной. Краевой угол на такой поверхности не определяется соотношением (3).

Для учета влияния неровности поверхности вводится фактор шероховатости £,, представляющий собой отношение истинной поверх­ности твердого тела к видимой. Следовательно, фактор шероховатости £>1.Увеличение поверхности по отношению к истинной приводит к увеличению во столько же рал поверхностной энергии.

Рассмотрим теперь случай, когда жидкость смачивает гетерогенную поверхность, составленную из областей с различными свойствами. В ряде случаев контактирующие между собой две жидкости могут частично растворяться друг в друге. При осуществлении контакта между ними взаимное растворение, а, следовательно, и поверхностное натяжение на границе их раздела устанавливаются через определенное время. Соответственно этому различают статическое поверхностное натяжение, соответствующее состоянию равновесия, и динамическое поверхностное натяжение, которое больше статического.

Поверхностное натяжение на границе раздела двух ограниченно растворимых жидкостей определяется по правилу Антонова

соприкосновении жидкости с твердой поверхностью краевой угол смачивания формируется не сразу, а в течение некоторого промежутка времени. Иными словами, в начальный период происходит релаксация угла смачивания. Опытные данные показывают, что связь между равновесным cos0_p и текущим значением cos в можно пред­ставить в виде. Поэтому процесс смачивания в призабойной зоне является существенно неравновесным.

При рассмотрении поверхностных явлений выделяются два типа взаимодействия. Силы когезии (слипания) действуют между молеку­лами внутри фазы, а силы адгезии (прилипания)—между молекулами, находящимися в разных фазах. Соответственно этому работа когезии определяется как работа, необходимая для разрыва однородной объемной фазы, отнесенная к единице площади разрыва. Эта работа разрыва по поверхности равна

(4)

Таким образом, адгезионные силы межфазного взаимодействия стремятся растянуть каплю, в то время как силы когезии стягивают каплю, препятствуя растеканию.

Для описания процессов смачивания на молекулярном уровне иногда применяется модель «двухмерного газа». Известно, что газ, находящийся в свободном объеме, стремится за счет диффузии молекул заполнить его целиком. При контакте капли жидкости с твердой поверхностью силы взаимодействия молекул поверхностного слоя жидкости с твердым телом в среднем превышают силы внутрифазного взаимодействия. Поэтому перемещения молекул перпендикулярно к поверхности ограничены в большей степени, чем вдоль нее: Вдоль поверхности движения молекул имеют диффузион­ный, броуновский характер; этому движению препятствуют силы взаимодействия между молекулами поверхностного слоя. В зависи­мости от соотношения этих сил соответственно имеет место смачива­ние или несмачивание жидкостью твердой поверхности.

Процесс смачивания твердого тела жидкостью сопровождается рядом явлений. Чаще всего это увеличение объема и повышение температуры. Для характеристики выделения теплоты при смачивании вводится удельная теплота смачивания, которая определяется выделе­нием теплоты на единицу объема смачиваемой жидкости:

(5)

где F—количество выделившейся теплоты; V_ж — объем жидкости.

Величина зависит от пористости, удельной поверхности, хими­ческой природы жидкости и твердого тела. Так, например, глины имеют большую теплоту смачивания, чем пески, поскольку обладают большими удельными поверхностями. Для монтмориллонитовой гли­ны теплота смачивания составляет 60—80 Дж/г, а для песков — на порядок меньше.

Существенное влияние на процесс смачивания оказывает явление адсорбции. Явление адсорбции можно представить как концент­рирование молекул вещества вблизи поверхности твердого тела или вообще вблизи поверхности раздела фаз с образованием адсорбци­онных слоев. Так, например, происходит адсорбция тяжелых ком­понентов нефти на поверхности пор. Толщина возникающих при этом слоев составляет несколько долей или единиц микрометров. Эти слои могут иметь различные механические свойства — от аномаль­но вязкостных, структурированных до обладающих упругостью и сдви­говой прочностью.

Другим примером может служить адсорбция поверхностно-актив­ных веществ на границе раздела «газ—жидкость». В процессе движения пузырька через слой жидкости под действием гидродина­мических сил происходит деформация формы пузырька. При адсор­бции на поверхности пузырька образуется относительно прочная пленка, которая приводит к «отвердеванию» пузырька, и он движется как твердая частица (при небольших размерах).

Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью может происходить под действием сил различной природы. Связь может осуществляться за счет сил межмолекулярного взаимодействия, эле­ктростатического притяжения или за счет образования химических связей (хемосорбция).

Наличие адсорбционных слоев в породах-коллекторах, обладающих низкой проницаемостью, приводит к существенному изменению фильтрационных характеристик. Это связано с тем, что при об­разовании адсорбционных слоев сужается проходное сечение поровых каналов. При фильтрации через пористую среду нефти для приведения в движение этих слоев нужно приложить дополнительный перепад давления. Это можно объяснить увеличением эффективной вязкости, усилением аномальных реологических свойств и появлением началь­ного градиента при фильтрации.

На процессы адсорбции помимо физико-химических свойств газа, жидкости и породы оказывают влияние температура и давление. При повышении температуры адсорбция снижается, а при увеличении давления — как правило, возрастает.

Адсорбированные слои разрушаются под влиянием механических воздействий, в частности, колебаний (в том числе и ультразвуковых). Различают поверхностную и объемную адсорбцию. Последнюю иногда называют абсорбцией. В совокупности также процессы называются сорбционными. Процесс сорбции (или обратный ему процесс десор­бции) может иметь равновесный или неравновесный характер. В равновесных условиях сорбционный процесс описывается зависимостью количества сорбированного вещества от давления при постоянной температуре, называемой изотермой сорбции.

Наиболее простое и распространенное уравнение изотермы сорбции записывается в виде (изотерма Ленгмюра)

g = al/(1+bg), (6)

где g—количество адсорбированного вещества на единицу площади поверхности; р—давление; а, Ь положительные коэффициенты.

Уравнение (6) соответствует представлению о мономолекулярной адсорбции, когда адсорбированные молекулы укладываются в один слой на поверхности. Закон Ленгмюра (6) можно получить, ос­новываясь на следующих соображениях. Примем, что интенсивность адсорбции прямо пропорциональна давлению, т. е. число молекул, адсорбируемых на поверхности. Следует учитывать, что говоря о равновесной изотерме сорбции, необходимо иметь в виду, что равновесие между адсорбированными молекулами и молекулами, находящимися в объеме, имеет динамичес­кий характер. При неизменных внешних условиях происходят взаимно уравновешенные процессы сорбции и десорбции так, что количество адсорбированного вещества в среднем остается постоянным.

Предложим, что при некотором давлении р количество адсор­бирован ого вещества на единице площади равно g, соответственно, количество молекул, находящихся в динамическом объеме между объемной и поверхностной фазами gi =2g. При повышении давления на Ар количество адсорбированного вещества увеличится на Д#. Можно принять, что это количество пропорционально величине _u поскольку адсорбируются ближайшие к поверхности молекулы объемной фазы. Выше были рассмотрены основные характеристики равновесного процесса сорбции. В реальных условиях нефтяных и газовых пластов существенным является неравновесный характер процессов сорбции и десорбции. Это связано с тем, что процесс установления сорбционного равновесия может происходить в течение очень длительного времени, порядка 10⁴ —10⁶ с.

Длительность процесса сорбции связана с тем, что он осущест­вляется как бы в две стадии — вначале происходит адсорбция молекул на поверхности, а затем их проникновение внутрь зерен породы, причем последняя стадия является более медленной (лимитирующей) Поэтому для адсорбции газов в пористой среде определяющее значение имеют микропоры, т. е. пространство, в котором существует поле адсорбционных сил. Исходя из этого пористый материал можно представить в виде среды с двойной структурой: основная масса газа находится в порах образца, а основная масса сорбированного газа в микропорах зерен породы. На основе этих представлений существует метод определения сорбционной емкости породы.

Пусть в образце пористой среды с газом установлено равновесное состояние при давлении p_t. После выпуска небольшой порции газа давление в порах снижается до величины р_г=р₁ — Ар. После этого начинается медленный процесс перетекания газа из микропор зерен в поры образца породы. Вследствие этого давление в порах будет возрастать до тех пор, пока давление в микропорах и порах не выровняется.

Природный газ (CH₄-94,3; С₂Н₆-3,06; С₃Н₈-1,2 и С*+ высшие—1,68%) помещали в бомбу высокого давления, соединенную с заполненной пористей средой колонкой, состоящей из глины и песка (1:1). После заполнения колонки и стабилизации давления часть газа выпускали, затем выход из колонки закрывали и по манометрам, установленным на входе и выходе из нее, прослеживали изменение давления в колонке. Оказалось, что за непродолжительным минутным периодом выравнивания давления в колонке, в ходе которого давление во входной части колонки уменьшалось, а у выхода — росло, следовало длительное нарастание давления (продолжительностью до нескольких часов), в ходе которого давление увеличивалось до 0,15—0,2 МПа. Прирост давления был тем больше, чем быстрее выпускали газ.

По приведенным данным определяли десорбированное из микропор количество газа. Учитывая, что повторный прирост давления р мал по сравнению с давлением в бомбе, и пренебрегая ввиду их малости эффектами, связанными с изменением температуры газа при выпуске, имеем:

(7)

Для условий опыта р=0,051 = 3.04МПа, m = 0,2 получаем Г= (г-МПа)/см

Полагая, что М не зависит от давления для полного количества адсорбированного газа при давлении 10 МПа находим: М= 10 -2,6 10^-5 =0,26-10"³ (г/см^-3), что соответствует

N₁= М/ mo = 0,26-10-³/(16* 1,6 *10-²⁴) молекул, метана газа в 1 см³ среды.

Считая, что одна адсорбированная молекула занимает 10-¹⁵ см² поверхности, находим, что при давлении 10 МПа удельная поверх­ность, занятая адсорбированным газом, составляет 10^-4 см²/см³.

Найденная величина значительно превышает удельную поверхность крупнозернистой пористой среды, хотя она существенно меньше удельной поверхности глинистого материала. Это подтверждает предположение о значительной адсорбции газа внутри глинистых зерен и о том, что степень заполнения поверхности микропор мала, я можно пользоваться линейным участком изотермы Ленгмюра. Для того, чтобы рассчитать этот процесс необходимо установить связь между давлением насыщенного пара и кривизной мениска.

Рассмотрим метод определения этого давления Кельвином.

Нижний конец капилляр радиуса r погружен в жидкость (рис. 3.2).

Высота подъема жидкости в капилляре

(8)

где —поверхностное натяжение жидкости; —угол смачивания; r—радиус капилляра; g — ускорение свободного падения; р — пло­тность жидкости.

С другой стороны, согласно барометрической формуле давление о газа на высоте h

(9)

Рис 3.2

где р_п— давление над плоской поверхностью жидкости, p_н=p₁— R-универсальная газовая постоянная; T—абсолютная температура. Исключая из двух последних уравнений величину h, определяем давление насыщенного пара над мениском радиуса r из формулы

(10)

Поскольку при повышении и понижении давления имеет место капиллярный гистерезис (освобождение и заполнение пор происходит по-разному), то с увеличением и уменьшением давления по-разному будет происходить и капиллярная конденсация. Это в свою очередь обусловливает еще один

механизм гистерезиса адсорбции при изменении давления.