7 Электрокинетические явления. Свойства поверхностных слоев жидкости

При движении жидкостей через пористые среды вследствие боль­шой удельной поверхности порового материала существенное значение на характеристики течения оказывают поверхностные явления, в ча­стности, явления, связанные с существованием двойного электриче­ского слоя (ДЭС) на поверхности раздела фаз и называемые электроповерхностными.

Рассмотрим вначале структуру и количественные характеристики ДЭС. На границе раздела двух фаз с различными химическими свойствами, как правило, происходит перераспределение электрических зарядов, связанных с самопроизвольным переходом зависящих частиц из одной фазы в другую. Это приводит к образованию заряда на поверхности одной фазы, равного, но противоположного по знаку, заряду в другой фазе. Таким образом, на границе раздела фаз возникает ДЭС - Распределение зарядов вблизи поверхности определя­ется двумя противоположными тенденциями. С одной стороны, ионы удерживаются вблизи поверхности под действием сил электростатиче­ского притяжения, с другой стороны, диффузия старается выравнять концентрацию зарядов в пространстве. Устанавливающееся равновес­ное распределение ионов в поверхностном слое можно разделить на две области. Первый плотный слой ионов прочно связан с поверхностью и носит название адсорбционного. Он имеет высокую плотность малоподвижных зарядов и постоянство градиента по нормалям к поверхности. Толщина этого слоя порядка 10~⁶—10~² см. Во внешнем диффузном слое плотность распределения зарядов уменьшается с увеличением расстояния от стенки и имеет характер, аналогичный распределению плотности газов в атмосфере в поле силы тяжести. В зависимости от условий его толщина может составлять от нескольких ангстрем до сотен микрометров.

Электрокинетические явления, обусловленные относительным дви­жением фаз, связаны с зарядом частиц в диффузной части двойного слоя, которые принимают участие в движении жидкой фазы. Из теории ДЭС следует, что движение (скольжение) жидкости идет не по поверхности непосредственно, а несколько дальше, на некотором условном расстоянии х₀ (рис. 5.24), превышающем толщину адсор­бционного слоя. Таким образом, в движении участвует слой жидкости, характеризующийся частью £ общего потенциала ДЭС ₀- Эта величина называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом. В разбавленных растворах - потенциал близок к -потенциалу адсорбционной части двойного слоя. В общем случае эти потенциалы не совпадают.

При движении жидкости через капилляр под действием внешнего перепада давления возникают потоки зарядов обоих знаков, которые всегда присутствуют в жидкостях. Однако в силу существования ДЭС поток ионов одного знака преобладает над противоположным. Разность потоков представляет поток свободных зарядов — элект­рический ток, называемый током течения. Этот ток порождает градиент потенциала вдоль оси капилляра, а, следовательно, и встреч­ный объемный ток по капилляру.

В состоянии динамического равновесия на концах капилляра устанавливается разность потенциалов Е (потенциал течения), а токи I и I1, будут равны. Наличие встречного тока I, очевидно приводит к снижению расхода жидкости через капилляр в прямом направлении.

Таким образом, получается, что градиент давления вызывает электрический ток, который через возникающую разность потенциалов, в свою очередь, влияет на гидродинамику потока. Иными словами, два физически различных процесса оказываются взаимосвязанными. Подобные взаимодействия рассматриваются в термодинамике необ­ратимых процессов. Так, устанавливается, что в состояниях, не слишком удаленных от равновесия, потоки некоторых субстанций пропорциональны «обобщенным силам» — градиентам, вызывающим эти потоки.

В узких капиллярах поверхностные слои жидкости приобретают новые свойства, которые кратко описаны ниже. При течении газа или жидкости вблизи твердой поверхности на последней происходит адсорбция и образуется полимолекулярная пленка жидкости. Адсорбированное вещество не является жидкостью в том смысле, какой вкладывается в термодинамическое понятие трехмерной фазы. Б. В. Дерягин предполо­жил, что полимолекулярная пленка обладает свойствами объемной жидкости, имеющей ту же конфигурацию и температуру и к поверхности которой приложено дополнительное давление П (где П— введенное Б. В. Дерягиным, расклинивающее давление пленки).

Для того, чтобы понять возникновение расклинивающего давления, рассмотрим поведение жидкости в тонком капилляре. Предположим, что расстояние между сторонами капилляра больше двойной толщины поверхностного слоя. В этом случае в средней части капилляра остается область жидкости, сохраняющая все интенсивные свойства объемной фазы. Пусть теперь толщина капилляра уменьшается, соответственно будет уменьшаться и толщина фазы.

До наступления перекрытия поверхностных слоев уменьшение толщины прослойки объемной фазы не сопряжено с затратой работы, идущей на изменение свободной энергии системы, а только с потерями энергии вследствие преодоления вязкости и других сил пассивного сопротивления.

Положение меняется, как только наступает перекрытие. Теперь равновесное изменение толщины слоев связано с затратой положитель­ной или отрицательной работы. Следовательно, ее источник—силы отталкивания или притяжения, возникающие в зоне перекрытия. Эти силы получили название поверхностных сил второго рода, в отличие от молекулярных и электрических сил в межфазных смесях — поверх­ностных сил первого рода, рассмотренных ранее.

Пока не наступило перекрытие поверхностных слоев, нельзя обнаружить нарушения законов гидростатического давления в пленке, (в отсутствие внешних сил) равного давлению той объемной фазы, частью которой является пленка. Именно поэтому изменение толщины прослойки Л может идти без затрат равновесной работы.

При наступлении перекрытия гидростатическое давление в поверх­ностном слое отличается от давления в смежной объемной фазе. Добавочное давление в поверхностном слое в состоянии его тер­модинамического равновесия с объемной фазой и называется рас­клинивающим. При этом его знак может быть любой — как поло­жительный, так и отрицательный. Во втором случае прослойка под действием поверхностных сил второго рода утоньшается.

Очевидно по самому определению в состоянии термодинамиче­ского равновесия прослойки и фаз и определяющих расклинивающее давление, Я (А) оказывается равным разности между давлением p_t на поверхности прослойки и давлением р₀ в объемной фазе, служащей продолжением прослойки:

Для устойчивости равновесия прослойки при приложении внешних сил необходимо выполнение условия dП(h)/dh<0.

Рассмотрим некоторые примеры. Исходя из определения рас­клинивающего давления, если в плоскопараллельной щели сосуще­ствует в равновесии объемная фаза и адсорбированная пленка, то расклинивающее давление П, действующее на пленку, равно дейст­вующему на мениск капиллярному давлению р, взятому с проти­воположным знаком:

П=-p= ,

где R — полуширина щели.

В случае тонких искривленных слоев жидкости расклинивающее давление вводится с учетом капиллярного давления, действующего на объемную жидкость такой же конфигурации. В частности, при рассмотрении равновесного сосуществования объемной фазы и ад­сорбированной пленки в цилиндрическом капилляре расклинивающее давление цилиндрической пленки равно разнице между капиллярным давлением цилиндрической пленки a/(R-h) и капиллярным давлением объемной фазы 2 . Расклинивающее давление, взятое с про­тивоположным знаком, в данном случае служит дополнительным давлением к. капиллярному давлению цилиндрической пленки, урав­новешивающим капиллярное давление жидкости, обусловленное сфе­рическим мениском:

П=

Нетрудно проверить, что это равновесие устойчиво, так как из последней формулы следует, что dП/dh<0. Эффект расклинивающего давления можно использовать, например, для улучшения разрушения породы при бурении или при гидроразрыве пласта.