- •2.Физико-химические свойства углеводородосодержащих веществ и методы их расчета
- •2.1. Контроль качества нефтей
- •2.2. Классификация нефтей
- •2.3. Плотность и молекулярная масса
- •2.4. Вязкость нефтей и нефтепродуктов
- •2.5. Особенности свойств нефтеконденсатных смесей
- •Температура, с
- •2.6. Фазовые состояния углеводородных систем при изменении давления и температуры
- •2.6.1. Критические параметры углеводородов
- •Давление
- •2.6.2. Давление насыщенных паров
- •2.7. Теплофизические свойства нефти и нефтепродуктов в процессах тепломассопереноса
2.4. Вязкость нефтей и нефтепродуктов
О
59
явление внутреннего трения в жидкости с ее вязкостью было связано Ньютоном известной формулой
(2.19)
где – напряжение внутреннего трения; dv/dR – градиент скорости по радиусу трубы или относительное изменение скорости по направлению, перпендикулярному к направлению течения, т.е. приращением скорости на единицу длины нормали; η – коэффициент (касательное усилие на единицу площади, приложенное к слоям жидкости, отстоящим друг от друга на расстоянии, равном единице длины, при единичной разности скоростей между ними).
Внутреннее трение, характеризуемое величиной η, немецкий ученый М. Якоб в 1928 году предложил называть динамической вязкостью. В технической литературе за η утвердилось наименование абсолютной вязкости, так как эта величина выражается в абсолютных единицах. Однако в абсолютных единицах. можно выражать также и единицы кинематической и удельной вязкости. Термин «динамическая вязкость» соответствует физическому смыслу η, так как согласно учению о вязкости η входит в уравнение, связывающее силу внутреннего трения с изменением скорости на единицу расстояния, перпендикулярного к плоскости движущейся жидкости.
Впервые же динамическая вязкость была выведена врачом Пуазейлем в 1842 г. при изучении процессов циркуляции крови в кровеносных сосудах. Пуазейль применил для своих опытов очень узкие капилляры (диаметром 0,03÷0,14 мм), т.е. он имел дело с потоком жидкости, движение которого было прямолинейно послойным (ламинарным). Вместе с тем исследователи, работавшие до Пуазейля, изучали закономерность истечения жидкости в более широких капиллярах, т.е. имели дело с возникающим турбулентным (вихревым) истечением жидкости. Проведя серию опытов с капиллярами, соединенными с шарообразным резервуаром, через которые под действием сжатого воздуха пропускался некоторый объем жидкости, определенный отметками, сделанными сверху и снизу резервуара, Пуазейль пришел к следующим выводам: 1) количество жидкости, вытекающее в единицу времени, пропорционально давлению при условии, что длина трубки превышает некоторый минимум, возрастающий с увеличением радиуса. 2) количество жидкости, вытекающее в единицу времени, обратно пропорционально длине трубки и прямо пропорционально четвертой степени радиуса. Формула Пуазейля в современной редакции выглядит следующим образом:
г
60
Единицей динамической вязкости является сила, необходимая для поддержания разности скоростей, равной 1 м/с, между двумя параллельными слоями жидкости площадью 1 м2 находящимися друг от друга на расстоянии 1 м, т.е. единицей измерения динамической вязкости в системе СИ является
Н с/м2 или Па с.
Единица динамической вязкости, выраженная в физической системе измерения СГС, в честь Пуазейля называется пуазом, т.е. за единицу динамической вязкости принимают сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев площадью 1 см2, отстоящих друг от друга на 1 см, под влиянием внешней силы в 1 дн при скорости перемещения в 1 см 1 с. Динамическую вязкость при температуре t обозначают ηt.
Приближенное совпадение численного значения динамической вязкости воды при 20°С с 1 сантипуазом (сП) дало повод Бингаму предложить построить систему единиц вязкости, в которой исходной единицей является динамическая вязкость воды при 20°С, принимаемая по Бингаму за 1 сП (точнее η20 воды равна 1,0087 сП). Таким образом, для большинства практических измерений с достаточной точностью можно считать, что η20 воды соответствует 1 сП. Это представляет большое удобство в практической вискозиметрии, для которой большое значение имеют жидкости с постоянными физико-химическими константами, имеющие точно известную вязкость при данной температуре. Из числа относительных обозначений наибольшим распространением пользуется так называемая удельная вязкость, показывающая, во сколько раз динамическая вязкость данной жидкости больше или меньше динамической вязкости воды при какой-то условно выбранной температуре. Таким образом, удельная вязкость представляет собой отвлеченное число.
Величина, обратная динамической вязкости, носит название текучести и обозначается знаком Т.
Жидкости, подчиняющиеся линейному закону течения Ньютона, называются ньютоновскими, представляют индивидуальные вещества либо молекулярно-дисперсные смеси или растворы, внутреннее трение (вязкость) которых при данных температуре и давлении является постоянным физическим свойством. Вязкость не зависит от условий определения и скорости перемещения частиц (течения), если не создается условий для турбулентного движения.
О
61
В зависимости от температуры, при которой происходит перекачка, одна и та же жидкость может быть и ньютоновской в области высоких температур и неньютоновской в области низких температур. Неньютоновские жидкости могут быть разделены на пластичные, псевдопластичные и дилатантные.
В пластических жидкостях наряду с вязкостью проявляются так же пластические свойства, заключающиеся в наличии некоторого предельного напряжения сдвига 0, после достижения, которого только и возникает «текучесть» среды. Поведение пластических жидкостей объясняется наличием в них пространственной структуры, достаточно прочной, чтобы сопротивляться любому напряжению, не превосходящему 0. Если напряжение превышает 0, то структура полностью разрушается и жидкость выдает себя как обычная ньютоновская, при напряжении, равном ( - 0). Течение пластичных жидкостей подчиняется уравнению Шведова-Бенгама
Э
(2.20)
где η 0 – эффективная или кажущаяся вязкость; – истинная вязкость; η 0 – структурная составляющая эффективная вязкость.
П
(2.21)
где k и n – постоянные величины для данной жидкости. Характерным для псевдопластичных жидкостей является то, что n всегда меньше единицы.
Д
62
У многих жидкостей зависимость между напряжением и градиентом скорости изменяется во времени и поэтому не может быть выражена простыми формулами.
Ж
(2.22)
В физической системе единиц широкое применение имеет единица кинематической вязкости в см2/с (стокс – Ст.) и мм2/с (сантистокс - сСт). Таким образом, 1 ст представляет собой вязкость жидкости, плотность которой равна 1г/1мл и сила сопротивления которой взаимному перемещению двух слоев жидкости площадью 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см один от другого и перемещающихся один относительно другого со скоростью 1 см/с, равна 1 дн.
В
(2.23)
г
(2.24)
Для нахождения коэффициента крутизны вискограммы для данного продукта достаточно знать значения вязкостей при двух температурах Т1 и Т2.
Динамическая и кинематическая вязкости – это вполне определенные физические характеристики, которые, как и все другие величины, выражены в абсолютных единицах и могут быть подставлены в те или другие расчетные формулы. В случаях, когда вязкость применяется не как расчетная величина, а как практическая характеристика нефтепродукта, ее принято выражать не в абсолютных, а в относительных, или условных, единицах.
П
63
В различных странах в зависимости от выбора стандартных аппаратов для определения условной вязкости приняты различные условные единицы вязкости. Для пересчета в абсолютные единицы существуют эмпирические формулы; однако все эти формулы носят лишь приближенный характер, а некоторые из них просто неточны. Поэтому, если необходимо определить вязкость нефтепродукта в абсолютных единицах, следует определять ее непосредственно и только в крайних случаях прибегать к пересчету. Условную вязкость выражают условными единицами: градусами или секундами. Эти единицы обычно представляют собой либо отношение времени истечения определенного объема исследуемого продукта при данной температуре ко времени истечения такого же объема стандартной жидкости при определенно установленной температуре, либо просто время истечения определенного объема испытуемой жидкости.
Как сказано выше, вязкость характеризует свойство данной жидкости оказывать сопротивление при перемещении одной части жидкости относительно другой. Такое сопротивление наблюдается как при движении жидкости относительно какого-либо тела, так и при движении какого-либо тела в жидкости. Оба эти случая дают принципиальную возможность измерения вязкости различными способами. Наиболее удобным способом измерения вязкости при движении жидкости относительно твердого тела является наблюдение над истечением исследуемых жидкостей из капиллярных трубок. Для расчета пользуются формулой Пуазейля. Для расчета значений вязкости при движении каких-либо тел в жидкости может быть применен ряд формул, в которых учитываются характер движения и форма движущегося тела. Из этих формул наибольшее значение имеет приводимая ниже формула Стокса для расчета вязкости по скорости падения твердого шарика в жидкости. Способы измерения вязкости, основанные на истечении жидкости из капиллярных трубок, широко распространены. Напротив, способы, построенные на принципе движения твердого тела определенной формы в вязкой жидкости, применяются сравнительно редко вследствие того, что даже для тел простейшей формы соответствующие уравнения движения получаются очень сложными. Эти способы находят себе применение преимущественно в тех случаях, когда способы, основанные на втором принципе, т.е. на истечении жидкости из капилляров, практически неприменимы вследствие экспериментальных трудностей.
В
64
Изменения во времени данных характеристик, называемые релаксацией, указывают на то, что исследуемая система обладает реологически нестационарными свойствами. Релаксации напряжений, деформаций в аномальных нефтях могут быть сложными, и математическое описание их практически невозможно.
Здесь наиболее приемлемы идентификационные методы, когда характер процесса устанавливается, исходя из выходных данных функционирования объекта, т.е. параметры определяются непосредственно по результатам опытов. Опыт проектирования и эксплуатации трубопроводов с релаксирующими аномальными нефтями в пусковые периоды, а также при переходных режимах показывает, что широко распространенный метод расчета пусковых давлений на основе данных по величине статического напряжения сдвига, определенных из экспериментов на ротационных вискозиметрах, не подтверждается на практике. Расчетные величины пусковых давлений в трубопроводе могут отличаться от реально наблюдаемых на 23 порядка. Величина статического напряжения сдвига, определяемая как напряжение при минимальной скорости сдвига на ротационном приборе условна, так как она ограничена техническими возможностями приборов. Например, на ротационном вискозиметре Реотест-2 jMIN = 0,51,2 с-1, а на Ротовиско (Германия) – 10-210-3 с-1. Мукук К.В. установил, что в аномальных системах даже при очень низких скоростях деформаций происходит деформация и течение, поэтому начало движения в трубопроводе может не соответствовать максимальному напряжению сдвига.
Вязкость нефти изменяется в широких пределах и зависит от ее состава, количества растворенного газа, примесей в некоторой степени, от давления, температуры, увеличиваясь с ее понижением.
П
65
Вязкость нефти и нефтепродуктов в значительной степени влияет на фильтрационную способность их через различные конструкции резервуаров. Светлые нефтепродукты (бензины, лигроины и керосины) и легкие фракции нефтей с малой вязкостью при нормальных эксплуатационных условиях (температуре и давлении) обладают высокой степенью просачиваемости через большинство неметаллических строительных материалов. Светлые нефтепродукты просачиваются даже через сварные швы, не пропускающие воду и другие жидкости; на этом свойстве основано испытание сварных швов керосином. Темные нефтепродукты (котельное топливо, битумы и пр.), смазочные масла и тяжелые нефти, имея более высокую вязкость, обладают малой фильтрационной способностью; иногда высоковязкие нефтепродукты своими отложениями уничтожают пористость стенок резервуара, делая его непроницаемым. Часто ошибочно полагают, что только вязкость определяет фильтрационное свойство вещества. Например, керосины имеют большую вязкость, чем бензины, однако проницаемость керосина через поры металла больше, чем бензинов. Фильтрация зависит в значительной степени от поверхностного натяжения, электрических свойств жидкости, ее смачивающей способности и пр. Например, масло фильтруется через замшу, в то время как вода остается поверх ее. Следует отметить, что молекула воды больше молекулы масла; вязкость воды также меньше вязкости масла, тем не менее, проникновение его больше воды. Сегодня все еще приходится констатировать недостаточную изученность природы явлений фильтрации нефтей и нефтепродуктов вообще, и влияние на нее вязкости, в частности. От вязкости зависят мощность подогрева устройств, эксплуатационный режим нефтепродуктопроводов, степень извлечения примесей и воды и т.д.
И
66
Рис. 2.7. Зависимости кинематической вязкости различных жидкостей от температуры:
а – легковоспламеняющихся нефтепродуктов; 1 – бензин; 2 – бензол; 3 – лигроин; 4 – тракторный керосин; 5 – осветительный керосин; б – нефти и нефтепродуктов; 1 и 3 – топливо авиационное, соответственно Т-1 и Т-5; 2 – топливо дизельное ДЗ и авиационное ТС-1; 4 и 5 – топливо для быстроходных дизелей соответственно ДА и ДЛ; 6 и 7 – топливо дизельное для автотракторных дизелей соответственно З и Л; 8, 9, 10 и 11 – нефти обессоленные, соответственно мухановская, туймазинская, ромашкинская, альметьевская и мангышлацкая; 12 и 13 – масла индустриальные соответственно ИС-12 и ИС-20; 14, 15 и 16 – топливо дизельное для мало- и среднеоборотных дизелей ДТ-1, ДТ-2 и ДТ-3; 17 и 18 – мазут топочный 40 и 100; 19, 20 и 21 – масла турбинные соответственно 22 (Л), 20 и 46; 22 и 23 – масла авиационные МС-14 и МС-20.
Рис. 2.8. Номограмма для определения вязкости смеси
67
Если нижняя поверхность торосистая, то нефть, проникая по капиллярам в лед, впитывается в него, занимая небольшой участок. Так как лед обладает свойством удерживать нефть, возможным способом локализации подледной утечки является прорубание во льду майны и закачка через нее под лед воздуха, который будет удерживать нефть в необходимом направлении.
Таким образом, изменение фракционного и компонентного состава нефтепродуктов приводит к изменению физико-химических свойств и в ряде случаев может иметь определяющее значение, например, при растечении по водной поверхности, при образовании водонефтяных эмульсий.
вязкость является важным показателем нефтяного загрязнения, влияющего на характер и условия сбора. Под воздействием испарения, эмульгирования, температуры воды и воздуха вязкость меняется. Например, вязкость эмульсии из мазута с водой в 3 раза меньше, чем у мазута. Сырые нефти, имеющие вязкость (0,98,0) Пас и попадающие в воду при авариях магистральных нефтепроводов, убирать нефтесборщиками трудно. А нефть с вязкостью 8 Пас на поверхности воды практически не растекается. Она скапливается в заплесках, отлагается толстым слоем на береговой полосе. Нефть средней вязкости (0,068,00) Пас, попав на берег, пропитывает грунт в соотношении 1:4. Ее можно удалять только землеройными машинами.
Радужные пленки на воде толщиной менее 1 мкм образуют масляные фракции, обладающие высокой подвижностью из-за малого поверхностного натяжения на границе с водой, препятствующего растекания только толстого слоя нефти. Скорость растекания светлых нефтепродуктов (бензин, керосин) ниже, чем темных (мазут, масло). Это объясняется тем, что поверхностное натяжение на границе с водой у первых выше, чем у вторых. При интенсивном испарении легких фракций из нефтей и нефтепродуктов следует ожидать и увеличения скорости распространения нефтяной пленки.
Характер загрязнения береговой зоны водоемов зависит от ее геологического строения. Больше всего загрязняются низкие заросшие болотистые берега. Их очистка затруднена. Песчаные берега загрязняются в районе заплесков, нефть в глубину не проникает. Галечные берега, находящиеся в зоне быстрого течения, загрязняются слабо, однако из-за проникания нефти на глубину их очищать нелегко. Крутые берега загрязняются меньше. Здесь нефть отлагается в виде узкой полосы. Согласно данным В.Е. Сидельникова ориентировочно на 1 км береговой полосы отлагается 12 т маловязкой нефти, 58 т нефти средней вязкости и 2030 т высоковязкой и застывшей нефти.
В
68
Температура и вязкость нефтепродуктов в системах трубопроводного транспорта изменяется в широких пределах, существенно влияя на изменение перепадов давления на различных участках трубопроводов. Поэтому важно располагать данными об изменении вязкости продукта по пути его движения и правильно интерпретировать результаты измерений. Решение вопросов эффективности трубопроводного транспорта нефтей требует установления достаточно точных аналитических взаимосвязей вязкости и плотности нефтей от количества растворенного газа и различного рода примесей. Известно много работ, в которых предложены эмпирические и полуэмпирические формулы, удовлетворительно описывающие искомые функции применительно к нескольким или одному месторождениям или для специфических условий.
Для конденсатов такие исследования проведены в СибНИИНП, ВНИИгазе, ТюмГНГУ и др., в результате которых отмечена зависимость вязкости жидких углеводородов при атмосферном давлении от молекулярной массы (см. табл. 2.8÷2.9).
Таблица 2.8
Физико-химические характеристики конденсатов
Показатели |
Уренгойское м/р, скв. №70 |
Пробы из сырьевой емкости УПД-501 |
ДК |
|||
Плотность, кг/м3 |
750 |
780 |
750 |
740 |
749 |
698 |
Молекулярная масса |
130 |
133 |
112 |
- |
114 |
100 |
Фракционный состав: НК 10% 20% 30% 60% 90% 95% КК, 0С |
40 96 115 128 188 324 374 374 |
46 82 104 122 212 353 397 397 |
34 69 88 102 151 283 - 337 |
30 65 86 101 155
- 330 |
35 68 89 108 183 296 - 320 |
25 50 74 89 132 230 - 280 |
Вязкость,мм2/с: 20С; 10С; 0С. |
1,310 1,985 6,210 |
1,68 2,376 7,580 |
0,945 1,052 1,175 |
0,902 1,058 1,179 |
- - - |
0,731 0,860 0,995 |
Содерж. парафина, % масс. |
1,4 |
1,98 |
- |
- |
- |
- |
Температура,С: застывания; плавления парафина; помутнения; кристаллизации. |
-15 +4,5 |
-11 +44 |
-62 - -2 -14 |
-66 - -7,4 -14 |
-63 - -5 -18 |
-64 - -8 - |
69
Таблица 2.9
Физико-химические свойства стабильных конденсатов
Показатель |
Конденсат |
|||||
Средне-вилюй-ский |
Печеро-кожвинский |
Васил-ков-ский |
Хараса-вей-ский |
Зуг-тыль-ский |
Урен-гой-ский |
|
Плотность, 420, кг/м3 |
0,751 |
0,744 |
0,751 |
0,778 |
0,745 |
0,755 |
Вязкость при 20С, сСт: |
0,76 |
1,18 |
0,95 |
1,27 |
0,84 |
1,10 |
Фракционный состав, С: НК; 10%; 20%; 30%; 70%; 90%; КК; остаток (потери). |
44 79 92 100 135 181 253 1,5 |
40 77 91 108 218 328 355 4,5 |
62 80 101 111 171 238 291 2,5 |
75 108 124 134 201 273 312 2,2 |
50 71 82 93 154 255 306 3,0 |
30 69 86 97 171 225 316 5,0 |
Температура застывания, С |
- |
-5 |
-60 |
-58 |
-52 |
-48 |
Содержание серы, % вес. |
0,045 |
0,036 |
0,04 |
0,006 |
0,02 |
0,05 |
Содерж. парафина, % вес. |
- |
2,04 |
0,18 |
0,08 |
- |
следы |
у.г.в. состав 200С фракции, %: метановые; нафтеновые; ароматические. |
43,73 38,49 17,78 |
72,19 20,63 7,18 |
63,39 31,43 5,18 |
31,67 67,77 0,56 |
66,73 22,67 10,60 |
55,41 34,17 10,42 |
Для получения математической модели, которая бы позволила по известной температуре и известному молекулярному весу конденсата определить его вязкость, в ТюмГНГУ также была осуществлена серия экспериментов.
расчеты на ЭВМ показали, что линейная полиномиальная модель не является адекватной и что эффекты взаимодействия молекулярной массы, плотности и температуры являются статистически значимыми.
(2.25)
где Т – температура конденсата, К; μ – молекулярная масса.
(2.26)
(2.27)
70
Таким образом, формулы (2.25÷2.27), полученные в ТюмГНГУ, практически одинаково предсказывают результаты эксперимента и опубликованные данные и могут быть рекомендованы для инженерных расчетов. Отметим, что линия 1 (см. рис. 2.9) построена с помощью зависимости (2.25), полученной по результатам исследований в ТюмГНГУ, кривые 9, 10 – по экспериментальным данным ТюменНИИГИПРОгаз и ТюмГНГУ, а 2, 3 и 8 расчетные по формулам (2.26÷2.27). Кривая 2 характеризует зависимость η от Т пробы исходного ДК.
Исследованиям реологических свойств различных нефтей и нефтепродуктов, перекачиваемых в смеси с разбавителями, посвящены работы Л.С. Абрамзона, Р.А. Алиева, Э.М. Блейхера, В.Е. Губина, Р.Г. Исхакова, В.А. Куликова, Л.С. Маслова, К.В. Мукук, А.Н. Саханова, Ю.А. Сковородникова, А.А. Коршака, Ю.В. Скрипникова, В.Н. Степанюгина, П.И. Тугунова, В.А. Юфина, В.И. Цветкова и др.
Авторами Л.С. Абрамзоном, Р.А. Алиевым, Ш.Н. Ахатовым, Э.М. Блейхером, Р.Г. Исхаковым, П.И. Тугуновым, А.Г. Касперовичем предложены рекомендации для определения эффективности исследования процесса разбавления вязких нефтей газом и конденсатом. Ими доказано, что добавки конденсата к нефтям существенно «улучшают» реологические свойства последних и позволяют осуществлять перекачку высоковязких и высокозастывающих нефтей при температуре окружающей среды. Реологические свойства нефтеконденсатных смесей достаточно хорошо описываются экспоненциальными моделями, что существенно упрощает математические выкладки при выполнении оптимизационных расчетов.
на практике (например, при разливах нефти на дневной поверхности, при продолжительном хранении в открытых емкостях) часто наблюдаются обратные явления, когда из нефти теряются наиболее легкие углеводороды и вязкость возрастает.
Из данных, представленных на рис. 2.10, видно, что изменение кинематической вязкости при увеличении потерь от испарения значительно. На графиках по оси ординат отложена относительная вязкость , равная отношению текущей вязкости vt, к вязкости v0 при t = 20С и = 0. Однако следует отметить, что хотя характер изменения для исследуемых нефтей одинаков, абсолютные значения v при одинаковых потерях различны. Так, например, при = 7% вязкость шаимской нефти при t = 20С увеличилась в 1,5 раза, а сургутской при тех же условиях – в 2,1 раза. Поэтому использование в расчетах кинематической вязкости при известной зависимости =(,t).
71
72
Рис. 2.10. Зависимость относительной вязкости от величины потерь
при испарении нефтей (tН = 20С):
– быстринской; – сургутской; – трехозерной; – шаимской.
В
(2.28)
где =/Ф. отношение доли потерь к содержанию фракций в нефти Ф, выкипающих при 200С.
Коэффициент множественной корреляции равняется 0,96 и значим по критерию Фишера с доверительной вероятностью Р = 0,95. Таким образом, установленная зависимость (2.28) рекомендуется для расчета кинематической вязкости нефти при величине потерь от испарения до 30% массы и в интервале температур 10÷50С.