1. Энтропия

S=Q/T – энтропия это мера хаоса, неупорядоченности, мера рассеянной энергии, мера бесполезной энергии которая не при каких условиях не может быть превращена в полезную работу. Отличие теплоемкости от энтропии. Теплоемкость – это количество теплоты необходимое для нагрева 1 моль вещества на кельвин. Энтропия – это мера рассеянной энергии приходится на 1 моль вещества на кельвин. Если энтропия S>0 самопроизвольный процесс. = равновесный, и т.д. Для макросистем: ΔS= (ΔQ/T)TΔS; TΔS= ΔQ; ΔQ=ΔU+PΔV заменим и получим объединенную формулу TΔS>= ΔU+PΔV; для микросистем: dS>= δQ/T получим формулу TdS>= dU+PdV для равновесных и самопроизвольных систем. Посчитаем изменения энтропии в изотермическом процессе. T- CONST. dU=0, TdS=PdV, PV=ΔnRT, P= (ΔnRT)/V, подставим вместо давления TdS=(ΔnRT)/V dV = dS=(ΔnR)/V dV; ∫dS=ΔnR∫V1^V2dV/V,ΔS=ΔnRLnV2/V1; P1/P2=V2/V1; ΔS= ΔnRLnP1/P2; При фаз. Переходах dSф.п.=ΔH/Tф.п.; изобарный процесс. TdS= dH, dS= dH/T; Dh=CpdT; 1) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО dS= (CpdT)/Т; ∫(S(298))^(S(T))dS=Cp∫298^TdT/T;St-S298=CpLnt/298; St=S298+CpLnt/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО S(T)=S(298)+∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=ΔS(298)+ ∫298^T2(Δа+Δbt+Δct2+(Δc’)/t2)dT/T данная расчетная формула справедлива если нет фазовых переходов или модификационных переходов.

2. Энергия Гиббса

Свободная энергия Гиббса. 0>= du +PdV – TdS для самопроизвольных и равновесных систем. 0>= dH– TdS; 0>= d(H– TS); (H– TS)=G; ; 0>=Dg; если ΔG<0 самопроизвольный. Свободна от энтропии в изолированном процессе может превращаться в работу. G=H-TS; G=U+PV-TS; Dg=Du+PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg =TdS-PdS+ PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg=VdP-SdT;при постоянном давлении (dG/dt)P= -S; Энтропия ЕСТЬ Мера убыли энергии Гиббса с повышением температуры при постоянном давлении. при постоянной температуре (dG/dР)Т=V ; Объем ЕСТЬ Мера увеличения энергии Гиббса с повышением давления при постоянном температуре. Определим разницу между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца dG – dF = ΔnRT

Построим график с осями ΔS и путь реакции. На графике дуга АВС, бугор в верху. АВ- самопроизвол., В – равновесие, ВС- не самопроизвольный. Это если считать энтропию для изол. Систем. Построим 2 й график ΔSΔG и путь реакции. ПЕРЕГИБ В НИЗУ. АВ- самопроизвольный. В- равновесный . ВС – НЕ САМОПРОИЗВ. ДЛЯ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ. Построим таблицу 1 столбец Н= а)- ,б)экзотермическая, -, в) эндотермическая с поглощением тепла, +, г) +. Второй столбец: S а)+, б) -,в)+, г) -. 3 столбец: G а) -, б) + -, в) + -, г) +. 4 столбец прим: а) самопроизвольный при любых темперах. Б) самопроизвольный при невысоких температурах. В) сам. Только при выс. Темпер. Г) процесс не реализуется не при каких условиях. Если погрешность меньше 5 то расчет можно вести 2 способами.

3. Энергия Гельмгольца

Определение направления процесса в закрытой системе. Термодинамические потенциалы свободная энергия Гельмгольца и Гиббса. TdS>=du + PdV ;v –const; TdS>=du; 0>= du – TdS; 0>= d(u – TS) функция состояния F ЕЕ НАЗВАЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭТО ИЗОХОРНО ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. F = U –TS; ЕСЛИ ΔF<0 самопроизвольный и т.д. Она зависит от энтропии поэтому наз. Свободной. Потенциал опред. Сколько энергии нужно потратить на работу. dF = dU – TdS –SdT; Du= TdS-PdV; Df= - PdS-SdT; если V const (Df/Dt)V = -S эНтропия есть мера убыли энергии Гельмгольца с повышением темп. При постоянном объеме. Если темп. Постоянна то (Df/DV)T = -P Давление есть мера убыли энергии Гельмгольца с увеличением объема при постоянной температуре.