41. Изобарно-изотермический потенциал.

Свободная энергия Гиббса. 0>= du +PdV – TdS для самопроизвольных и равновесных систем. 0>= dH– TdS; 0>= d(H– TS); (H– TS)=G; ; 0>=Dg; если ΔG<0 самопроизвольный. Свободна от энтропии в изолированном процессе может превращаться в работу. G=H-TS; G=U+PV-TS; Dg=Du+PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg =TdS-PdS+ PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg=VdP-SdT;при постоянном давлении (dG/dt)P= -S; ЭНтропиЯ ЕСТЬ Мера убыли энергии Гиббса с повышением температуры при постоянном давлении. при постоянной температуре (dG/dР)Т=V ; Объем ЕСТЬ Мера увеличения энергии Гиббса с повышением давления при постоянном температуре. Определим разницу между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца dG – dF = ΔnRT

42. Изменения энергии Гиббса.

Изменение энергии Гиббса ( изобарно – изотермического потенциала хим. реакций) А+2В=Д+3Е; dG= VdP – SdT; dG= VdP; PV=RT; V= RT/P заменим V, получим dG= RTdP/P проинтегрируем и получим изотерму Вант – Гоффа. ΔGR= ΔGR0 + RT (lnPД lnP(Е ) ^3)/(lnPA lnP(B^2)) Первое условие: пусть наша система находится в равновесии то ΔGR=0 тогда ΔGR0 =- RT (ln(PД) ln(PЕ)^3)/(lnPA lnP(B^2)) где Рдеав – равновесные парциальные давления. ΔGR0 =- RTLnKP; ΔGR0 = RTLnPДPЕ3/ PАPВ2 - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. 1)Если парциальные давления конечных продуктов очень большие, тогда первый член алгебраической суммы больше 2 – й т.е. ΔGR >0 то реакция будет идти с право на лево. 2) если ΔGR <0 реакция будет идти с лева на право. 3)если равно 0 то находится в равновесии. Изотерма устанавливает связь между стандартной энергией Гиббса и константой равновесия при стандартной температуре для систем находящимися в газовом состоянии. Зависимость КР от температур. Изобара Вант-Гоффа. ((d*(ΔG/T))dT)P =- ΔH/T2, ΔG/T= - RLnKp – подставим и получим (- RLnKp)/ dT= - ΔH/T2 dLnKp= ΔH/R*dT/T2 – УСТАНАВЛИВАЕТ ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ Kp тепловым эффектом реакции и температуры. Строим график х= Т, у= Кр. кривая снизу в верх ΔH>0,сверху в низ ΔH<0. ΔH=0 параллельная оси х. Решим это уравнение интегрируя при условии, что теп. Эффект реакции ΔH в интервале от Т0 до Т не зависит от температуры, тогда LnKp1/Kp= ΔH/R(1/To-1/T1). строим график х= 1/Т, У=LnKp. Прямая от центра оси координат при ΔH<0, прямая сверху в низ при ΔH>0. параллельная при ΔH=0. Вывод: изобара устанавливает связь между константой равновесия и тепловым эффектом реакции. Используя ее, если мы знаем константу рав., при 2 х разных температурах мы можем посчитать тепловой эффект хим. реакции. ΔH/R= tgα

43. Закон Гесса.

Закон Гесса. Следствием з.т.д. является з. Гесса он позволяет рассчитать тепловые эффекты химических и физических процессов. Тепловой эффект химических реакций при изобарном, изохорном процессах не зависит от путей реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояния систем(от состояния исходных и конечных продуктов.) б Q = du + PdV – з.т.дин. в законе Гесса p – const d Qp = dH ; V – const dQv = dU. Определим как они отличаются: 1.Если системы конденсированные Pdv = 0 dQр = dQv. 2.Если имеют газы Pdv = Δ n RT dQp- dQv = Δn RT.

Под тепловым эффектом понимают количество теплоты, которая выделяется или поглощается при условиях: 1 – в системе протекает необратимый процесс или давлении и объем постоянные. 2. Система не совершает других работ кроме работы против сил внешнего давления. 3. Продукты реакции имеют ту же температуру что и исходные вещества. Тепловой эффект зависит от агрегатного состояния веществ. Если тепл. Эффект определен в стандартных условиях то это станд. Тепл. Эффект. Стандартные условия это 1 атм. , давление 760 мм РТ. Столба, температура в кельвинах 298или 25 градусов. Иллюстрация С – СО – СО2. ΔH=ΔH1+ΔH2. З. Гесса работает только в нормальных условиях и при постоянных давлении и объеме. Следствие: 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ΔН= ΔНф(298)кон. - ΔНф(298)исх. Стехиометрические коэф. – это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ΔНф – формейшен – теплоты образования конечных и исходных продуктов (стандартные). Теплотой образования наз. Количество теплоты которое выделяется или поглощается при образовании 1 го моля вещества из простых веществ. Теплота образования полученная в стандартных условиях наз. Стандартной теплотой образования. Дана в справочнике. Тепловой эффект простых веществ в устойчивой модификации равен 0.

44. Задача.

1. 3CuTB+ 8 HNO3 АД =3Cu(NO3)2 + 2NO2 ГАЗ+4H2O ГАЗ ;2) 3CuTB + 8H+8 NO3= 3Cu АД +6 NO3 АД +4H2O ГАЗ+2NO2; 3) 3CuTB +8H АД +2NO3= 3CuTB+ 4H2O ГАЗ+2NO2

45. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа. С=δQ/dT; Изобарная теплоемкость р- постоянное будет равно Ср=dH/dT; Изохорная при постоянном объеме Сv=dU/dT; соотношения между ними СР - Сv = dH/dT- dU/dT= dU/dT+PdV/dT-dU/dT=PdV/dT . В конденсированных системах

Dv=0, СР = Сv . Если газообразные то для одного моля вещества PΔV=RT, R= PΔV/T, СР - Сv = R. Изобарная теплоемкость равна СР=а+bt+ct2+c’/t2 где а,b,c , c’ – эмпирические коэффициенты. С’ - Для неорганических соединений. С=0. С- для органических соединений, тогда с’ =0. Найдем

тепловые эффекты. dH=CPdT. ∫H1^H2dH= ∫T1^T2CpdT, ∫298^H2dH= ∫298^T2CpdT. ΔH2 =

ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^T2CpdT. аналогично разложить ΔU=CVdT а) теплоемкость не зависит от температуры

ΔH(T2)=ΔH0(298)+ Cp∫298^T2dT, б) теплоемкость зависит от температуры ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT это для одного вещества без фазовых переходов. ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^Т(ф.п.)(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 1+ ΔH(ф.п.)+ ∫Т(ф.п.)^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 2

Для уравнения реакции без фазовых переходов. Для неорганических соединений. ΔH(T2) = ΔНr˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT;

Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.

Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.

Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

46. Диаграмма воды.

Диаграмма состояния воды аос – вода твердая; аов – вода жидкая ; вос – газообразная; оа – равновесная кривая жидкость твердая, на всех этих кривых степень свободы равна 1 будет одновариантна. Двухкомпонентная система. С=2+1-ф 1- переменная температура с=3- ф если ф=1 то с=2 и т.д. Двухкомпонентные системы бывают не изоморфные это такие системы в которых в жидком виде бесконечно растворимы друг от друга, а в твердом виде кристаллизуются не зависимо друг от друга. Изоморфные системы – это те в которых и в жидком и твердом виде вещества не ограничено растворимы.

47. Двухкомпонентная система.

Двухкомпонентная система. С=2+1-ф 1- переменная температура с=3- ф если ф=1 то с=2 и т.д. Двухкомпонентные системы бывают не изоморфные это такие системы, в которых в жидком виде бесконечно растворимы друг от друга, а в твердом виде кристаллизуются не зависимо друг от друга. Изоморфные системы – это те в которых и в жидком и твердом виде вещества не ограничено растворимы.

48. Влияние температуры на скорость химической реакции.

Влияние температуры на скорость хим.реакции. обычно с повышением темп. Она повышается, но бывает и обратное. С повышением температуры на 10 град. Скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Правило Вант – Гоффа y^n = (kt+10n)/ kt; kt- константа скорости хим.реакции. LnK=А/Т +В – для газообразных и в растворах.

t1/2=ln2/k

49. Взрыв.

Взрывом наз. Процесс очень быстрого выделения энергии связанного с внезапным изменением состояния веществ, в результате чего в среде обр. взрывная волна. Различают тепловой и цепной взрыв. Цепной взрыв наблюдают в цепных реакциях с разветвленной цепью. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределом воспламенения график называется полуостров взрыва он характерен для реакций с развеет. Цепями. Ав – нижний предел, ас – верхний предел давления. Кривая САВ является границей самовоспламенения. В заштрихованной части система достигает стадии самовоспламенения. Ниже температуры ТА самовоспламенения не наступает не при каких давлениях. При t = T соответствует Р2 НИЖНИЙ ПРЕДЕЛ ВЗРЫВА Р1 – ВЕРХНИЙ ПРЕДЕЛ ВЗРЫВА. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ НЕВОЗМОЖНО НИЖЕ Р2 и выше Р1 .Если реакции протекают ниже нижнего предела то цепи не развиваются из – за их обрыва на стенках сосуда. Поэтому нижний предел зависит от состава смеси, от диаметра сосуда, его формы и от материала стенок. При достижении верхнего предела разветвления цепей затрудняется из-за обрыва в смеси в результате их тройных столкновений с частицами примеси. Верхний предел зависит от температуры, природы и количества примеси, и очень мало зависит от диаметра и стенок сосуда, формы. Тепловой взрыв возникает при экзотермических реакциях когда выделение тепла становится больше теплоотдачи, если реакция протекает медленно, то выделившее тепло успевает рассеиваться в окр. Пространстве. При быстром тепло не успевает рассеяться происходит саморазогрев приводящий к взрыву. Тепловой взрыв хар. Температурного воспламенения высчитывается по формуле ТВ = Е/2R (1- КОРЕНЬ ИЗ 4R/T * T0) ; E –энергия активации, T0 – температура окружающей среды, TB - температура распада , если T0 Е/4R – процесс становится не управляемым.