13. Термодинамические понятия

Основные термодинамические понятия. Термодинамическая система – это тело или группа тел находящихся во взаимодействии отделённое от окружающей среды границей раздела. Классификация систем. 1. По составу: а)Гомогенные – однородные системы (между отдельными частями нет границы раздела). Параметры такой системы остаются неизменными или при переходе от точки к точке меняются на бесконечно – малую величину. б) Гетерогенная – это система между отдельными частями которых существуют границы раздела. На которых параметры меняются скачкообразно. Фаза – это совокупность всех гомогенных частей системы одинаковых по составу и по всем параметрам( физ.хим. свойствам). Фазы бывают: а) простые состоящие из молекул одного вида (глюкоза, сахар). б) смешанная состоит из молекул разного вида (вода из под крана).По отношению к окружающей среде. Свойства систем: а) изолированные – не обмениваются с окружающей средой не массой и энергией (идеальные системы). б) закрытая система – обмениваются энергией, но не обмениваются массой. в) открытая – идёт обмен и массой и энергией. Параметры систем: Это величины описывающие состояния систем если знаем P, V, T – система описана если берём смесь, то добавляется концентрация С. Параметры бывают: а) экстенсивные зависящие от масс. К ним относится энергия, энтальпия, V, CОБЩАЯ – теплоёмкость, m – масса. б) интенсивные – не зависящие от массы к ним относится давление, температура Р, Т. C удел. – не зависит от массы.

14. Степень свободы

сумма числа степеней свободы и фаз равна сумме числа независимых компонентов и общего числа компонентов влияющих на систему. С – термодинамическая степень свободы это число не зависимых переменных которые могут изменяться в разумных пределах которые могут изменяться без изменения числа и видов фаз. 1)Классификация. Если Кн=1 то система одинарная если 2 то двойная.2) по количеству степеней свободы. Если степеней свободы 0 система инвариантна если с=1 то одновариантна если =2 – двухвариантна. Пример пусть на систему действует 2 фактора в однородной системе то определяем по формуле с=1+2-ф если ф=1 то с=2 и тд.

15. Реакции с разветвленными центрами.

Реакции с разветвленными центрами. В разветвленных цепях каждый активный центр порождает 2 и более активных центра. В этом случае число активных центров возрастает быстрее. δ – вероятность разветвления, тогда число активных центров будет считаться по уравнению dn/dt=n0 – n0/τ (β – δ) Пусть Т(ТАУ)– среднее время центра через τ- активный центр либо погибает либо порождает во время реакции другой активный центр. Пусть β – вероятность гибели центра. Если полученное уравнение проинтегрировать и решить относительно n , то получим n = (n0τ/ β – δ)*( 1- e в степени-t/τ (β – δ)) проанализируем: 1) пусть вероятность гибели больше вероятности ветвления β > δ при τ стремящейся к бесконечности получим процесс приобретающий стационарный характер. n= n0 * τ / β – δ 2)пусть β > δ при т стремящейся к бесконечности получим n = n0τ/ δ – β ( e-t/τ (β – δ) -1) реакция идет в разнос. 3) а) обрыв цепи добавим примесь. Вывод: обрыв цепи 3 го столкновения б) если в сосуде хлор + стенка = хлор адс. В) R+CL = R- Cl –если добавить акт. Радикал.

16. Реакции первого порядка. Период полураспада.

Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/k.Если реакция не чем не осложнена то она первого порядка. Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2.-dc/с2=Кdt, 1/С= Кt + КОНСТ t , t=0, КОНСТ t=1/С., Кt=1/С-1/С0. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.

17. Реакции второго порядка

Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2.-dc/с2=Кdt, 1/С= Кt + КОНСТ t , t=0, КОНСТ t=1/С., Кt=1/С-1/С0. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.

18. Для задач.

Расчет теплового эффекта реакции:

В изобарном процессе в стандартных условиях:

ΔНr˚ (298) = (ΔНf˚ (298) Ag 2 SO4 + ΔНf˚ (298) H2O) – (ΔНf˚ (298) Ag 2O + ΔНf˚ (298) H2SO4) =

= (-715.88 - 241.80) – (-30.54 – 813.99) = -113.16 кДж.

Вывод: в стандартных условиях при взаимодействии оксида серебра с серной кислотой выделилось 113,16 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изобарном процессе при заданной температуре:

ΔH(T2) = ΔНr˚ (298) + ∫_298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT;

Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.

Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.

Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

Δa = (96.65 + 30) – (55.48 + 156.90) = 126.65 – 212.38 = -85.73;

Δb = (116.73 + 10.71) – (29.46 + 28.3) = 127.44 – 57.76 = 69.68 * 10-3

Δc΄ = (0 + 0.33) – (0 – 23.46) = 23.79 * 105

ΔH(498) = -113.16 * 103 + ∫298^498(-85.73+ 69.68*10^(-3) T+ 23.79*10^5/T^(2))dT =

= -113600 + (-85.73) * 200 + (69.68*10^(-3))/2 * (4982 – 2982) + 23.79* 10^5* ((498-298)/(498*298))=

= -113160 – 17146 + 5546.52 + 3205.94 = -121.55 kДж.

Вывод: при увеличении температуры на 200 К увеличится количество выделившейся теплоты на 8.39 kДж.

Расчет теплового эффекта реакции в изохорном процессе:

ΔН = ΔU + p ΔV

ΔU = ΔН - p ΔV

p ΔV = ΔnRT

ΔU = ΔН – ΔnRT

Δn = Δnкон. – Δnнач = 1 – 0 = 1

R = 8.314 Дж/моль* К

В изохорном процессе в стандартных условиях:

ΔU(298) = -113.16 * 103 -1 * 8,314 * 298 = -113160 – 2477,57 = -115,64 кДж.

Вывод: в изохорном процессе в стандартных условиях выделилось 115,64 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изохорном процессе при заданной температуре:

ΔU(498) = -121.55 * 103 - 1 * 8,314 * 498 = -121,55 * 103 – 4,14* 103 = - 124,69 кДж.

Вывод: в изохорном процессе при увеличении температуры на 200 К тепловой эффект увеличится на 9,05 kДж.

Определение направления протекания данной реакции в изолированной системе:

В стандартных условиях:

ΔS˚ (298) = (S (298) Ag 2 SO4 + S (298) H2O) – (S(298) Ag 2O + S (298) H2SO4) = (200 + 188.72) –(121.75 + 156.90) = 388.72 – 278.65 = 110.07 Дж/К

Вывод: процесс в изолированной системе протекает самопроизвольно, т.к. ΔS > 0.

При заданной температуре:

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

ΔS(T2) = ΔS˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT/T;

ΔS (498) = 110,07 + ∫298^498(-85,73+69,68* 10^(-3) Т+ (23,79*10^5)/Т^2)dT/T = 110.07 – 85.73∫_298^498▒dT/T + +69.68 * 10-3 ∫_298^498▒dT + 23.79 * 105 ∫_298^498▒dT/T^3 = 110.07 – 85.73 ln⁡〖498/298〗 + 69.68 * 10-3 * 200 +

+ (23.79* 10^5)/2 * ((498^(2 )- 298^2)/(498^2* 298^2)) = 110.07 – 44,02 + 13.93 + 8,60 = 176,62Дж/К

Вывод: в изолированной системе при изменении температуры энтропия увеличилась, процесс продолжает протекать самопроизвольно.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе:

Расчет изобарно – изотермического потенциала в стандартных условиях:

ΔGr˚ (298) = (G (298) Ag 2 SO4 + G (298) H2O) – (G (298) Ag 2O + G(298) H2SO4) = (-618.36 – 228.61) –

(-10.90 – 690.14) = -846.97 + 701.04 = -145.93 кДж/моль.

Вывод: в закрытой системе изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ΔGr˚ < 0.

Произведем расчет изобарно – изотермического процесса вторым способом:

ΔGr˚ (298) = ΔНr˚ (298) - Т* ΔS˚ (298)

ΔGr˚ (298) = - 113,16 * 103 – 298 * 110,07 = -113,16 *103 – 32,80 * 103 = -145,96 кДж/моль.

Найдем процент ошибки:

% ошибки = (-145.93+-145,96)/(-145.93)*100=0,02%

Расчет можно производить любым способом, т.к. процент ошибки маленький.

При заданной температуре:

ΔGr˚ (498) = -121,55 * 103 – 498 * 176,62 = -121,55 * 103 – 87,96 * 103 = -209,51 кДж/моль.

Вывод: при повышении температуры на 200 К в закрытой системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно т.к. ΔGr˚ < 0.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе по Гельмгольцу:

ΔF = ΔU – TΔS

ΔF(298) = -115,64 * 103 – 298 * 110.07 = -148.44 кДж.

Вывод: в закрытой системе при стандартных условиях изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ΔF < 0.

При заданной температуре:

ΔF(498) = - 124,69 * 103 – 498 *176,62 = - 124,69 * 103 - 87,96 * 103 = -212.65 кДж.

Вывод: при повышении температуры на 200 К энергия Гельмгольца уменьшилась. В закрытой системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно, т.к. ΔF < 0.

Расчет теплового эффекта реакции:

В изобарном процессе в стандартных условиях:

ΔНr˚ (298) = (ΔНf˚ (298) Ag 2 SO4 + ΔНf˚ (298) H2O) – (ΔНf˚ (298) Ag 2O + ΔНf˚ (298) H2SO4) =

= (-715.88 - 241.80) – (-30.54 – 813.99) = -113.16 кДж.

Вывод: в стандартных условиях при взаимодействии оксида серебра с серной кислотой выделилось 113,16 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изобарном процессе при заданной температуре:

ΔH(T2) = ΔНr˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^(2))dT;

Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.

Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.

Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

Δa = (96.65 + 30) – (55.48 + 156.90) = 126.65 – 212.38 = -85.73;

Δb = (116.73 + 10.71) – (29.46 + 28.3) = 127.44 – 57.76 = 69.68 * 10-3

Δc΄ = (0 + 0.33) – (0 – 23.46) = 23.79 * 105

ΔH(498) = -113.16 * 103 + ∫298^498(-85.73+ 69.68*10^(-3) T+ 23.79*10^5/ T^(2 ))dT =

= -113600 + (-85.73) * 200 + (69.68*10^(-3))/2 * (4982 – 2982) + 23.79* 10^5* ((498-298)/(498*298))=

= -113160 – 17146 + 5546.52 + 3205.94 = -121.55 kДж.

Вывод: при увеличении температуры на 200 К увеличится количество выделившейся теплоты на 8.39 kДж.

Расчет теплового эффекта реакции в изохорном процессе:

ΔН = ΔU + p ΔV

ΔU = ΔН - p ΔV

p ΔV = ΔnRT

ΔU = ΔН – ΔnRT

Δn = Δnкон. – Δnнач = 1 – 0 = 1

R = 8.314 Дж/моль* К

В изохорном процессе в стандартных условиях:

ΔU(298) = -113.16 * 103 -1 * 8,314 * 298 = -113160 – 2477,57 = -115,64 кДж.

Вывод: в изохорном процессе в стандартных условиях выделилось 115,64 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изохорном процессе при заданной температуре:

ΔU(498) = -121.55 * 103 - 1 * 8,314 * 498 = -121,55 * 103 – 4,14* 103 = - 124,69 кДж.

Вывод: в изохорном процессе при увеличении температуры на 200 К тепловой эффект увеличится на 9,05 kДж.

Определение направления протекания данной реакции в изолированной системе:

В стандартных условиях:

ΔS˚ (298) = (S (298) Ag 2 SO4 + S (298) H2O) – (S(298) Ag 2O + S (298) H2SO4) = (200 + 188.72) –(121.75 + 156.90) = 388.72 – 278.65 = 110.07 Дж/К

Вывод: процесс в изолированной системе протекает самопроизвольно, т.к. ΔS > 0.

При заданной температуре:

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

ΔS(T2) = ΔS˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc΄/T^2 ))dT/T;

ΔS (498) = 110,07 + ∫298^498(-85,73+69,68 10^(-3 ) Т+ (23,79*10^5)/Т^2)dT/T = 110.07 – 85.73∫_298^498▒dT/T + +69.68 * 10-3 ∫_298^498▒dT + 23.79 * 105 ∫_298^498▒dT/T^3 = 110.07 – 85.73 ln⁡〖498/298〗 + 69.68 * 10-3 * 200 +

+ (23.79* 10^5)/2 * ((498^(2 )- 298^2)/(498^2* 298^2 )) = 110.07 – 44,02 + 13.93 + 8,60 = 176,62Дж/К

Вывод: в изолированной системе при изменении температуры энтропия увеличилась, процесс продолжает протекать самопроизвольно.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе:

Расчет изобарно – изотермического потенциала в стандартных условиях:

ΔGr˚ (298) = (G (298) Ag 2 SO4 + G (298) H2O) – (G (298) Ag 2O + G(298) H2SO4) = (-618.36 – 228.61) –

(-10.90 – 690.14) = -846.97 + 701.04 = -145.93 кДж/моль.

Вывод: в закрытой системе изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ΔGr˚ < 0.

Произведем расчет изобарно – изотермического процесса вторым способом:

ΔGr˚ (298) = ΔНr˚ (298) - Т* ΔS˚ (298)

ΔGr˚ (298) = - 113,16 * 103 – 298 * 110,07 = -113,16 *103 – 32,80 * 103 = -145,96 кДж/моль.

Найдем процент ошибки:

% ошибки = (-145.93+-145,96)/(-145.93)*100=0,02%

Расчет можно производить любым способом, т.к. процент ошибки маленький.

При заданной температуре:

ΔGr˚ (498) = -121,55 * 103 – 498 * 176,62 = -121,55 * 103 – 87,96 * 103 = -209,51 кДж/моль.

Вывод: при повышении температуры на 200 К в закрытой системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно т.к. ΔGr˚ < 0.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе по Гельмгольцу:

ΔF = ΔU – TΔS

ΔF(298) = -115,64 * 103 – 298 * 110.07 = -148.44 кДж.

Вывод: в закрытой системе при стандартных условиях изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ΔF < 0.

При заданной температуре:

ΔF(498) = - 124,69 * 103 – 498 *176,62 = - 124,69 * 103 - 87,96 * 103 = -212.65 кДж.

19. Процесс плавления.

процесс плавления PV=RT => V=RT/P подставим и получим dP/P=ΔH/R * dT/T2 интегрируем при условии что ΔH не зависит от температуры получим LnP2/P1 = ΔH/R(1/T1-1/T2) получим LnP = ΔH/R(1/T1-1/T2); ΔH= R* tgα строится график. по у=LnP, по х=Т. Строится две прямые одна сверху под углом к х, а вторая от нее параллельно х. угол между ними равен альфе.

20. Процесс испарения.

Процесс испарения: dP/dT= ΔHф.п./Тф.п.*ΔVф.п. ДАЛЕЕ dP/dT= ΔHиспар./Тиспар.( Vпара – Vжидк) Vпара>> Vжидк значит dP/dT= ΔHиспар./Тиспар * V пара; процесс плавления PV=RT => V=RT/P подставим и получим dP/P=ΔH/R * dT/T2 интегрируем при условии что ΔH не зависит от температуры получим LnP2/P1 = ΔH/R(1/T1-1/T2) получим LnP = ΔH/R(1/T1-1/T2); ΔH= R* tgα строится график. по у=LnP, по х=Т. Строится две прямые одна сверху под углом к х, а вторая от нее параллельно х. угол между ними равен альфе.

21. Фаза

Кн- число не зависимых компонентов, минимальное число компонентов из которых может быть составлена система во всех ее фазах. Пример: пусть есть гомогенная система компоненты, входящие в состав, не реагируют. Тогда Кн= Кобщ. пусть есть гомогенная система компоненты входящие в состав реагируют Н2ГАЗ+ хлор 2 газ = 2Н хлор газ. Тогда Ксист. = в знаменателе в квадратных скобках Н хлор в квадрате, в числителе отдельно Н2 и хлор 2, Кн=Кобщ.-1=3-1=2, 2) если система гетерогенная NH4CLTB= NH3 газ + HCLTB, Кс=в квадратных скобках NH3 * HCL, Кн= 3-1=2, NH3 = HCL, Кн= 3-2=1, 3) CaCO3TB= CaOTB+CO2 газ, Kc=CO2, KH=3-1=2.

Пример: ПУСТЬ на систему действует 2 фактора в однородной системе определим по формуле с= 1+2-a? Если ф=1 то с=2 двухвариантна, ф=2 то с=1 одновариантна и ф=3 то с=0 нонвариантна.

22. Полупериод.

За 14 дней активность полония р210 уменьшилась на 6,85% определить константу, скорости реакции в период полураспада, рассчитать в течении какого времени он разложится на 90%. С=100-6,85=93,15, К=1/14Ln100/93,15=1/14*0,068=0,00506. t1/2=Ln2/0.00506=136.98 дней. Тогда 90% t=1/0.00506* Ln100/10=456 дней

23. Константа равновесия

ΔGR0 = RTLnконечн/ нач - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. Если – будет образовываться так как реакция идет слева на право G<0. Если G=0 система равновесна образования иодистого водорода не будет. Если G>0 реакция будет с права на лево.

24. Изоморфная система

Пример: масса смеси 10 кг. Масса жидк = 10 – Мтв, Мтв/10-Мтв = н2д/сн2= отмеряем линейкой 0,8/1. Находим массу ТВ. Потом ТВ.=100% х=70%. Находим х

25. Изменение энтропии

Вычислить изменения энтропии при изотермическом расширении 1,7 моля идеального газа, если первоначальный объем 0,02 м3, а конечный 2 м3. Подставим в формулу ΔS=ΔnRLnV2/V1= 1,7*8,314*Ln2/0,02=65,09 процесс самопроизвольный так как больше 0.

26. Пример время полураспада.

Время половинного распада вещества в реакции 1 го порядка при т=323к равно 100мин, а при Т=353К равно 15 мин. Вычислить К- скорости этой реакции и температурный коэф. Y

t1/2=Ln2/K, K= Ln2/ t1/2, K323= Ln2/ 100=0.00693, K353= Ln2/ 15=0.04621, Y3= K323+10*3/ K323= 6.668, Y=1.88

27. Применение второго закона

Применение 2 го закона для фазовых равновесий. Уравнение Клайперона – Клаузиуса – справедливо для фазовых переходов чистых веществ в равновесных системах. ΔG1=VdP – SdT, ΔG2=VdP – SdT,1и2 ставится сверху над каждым символом. так как они равновесны то ΔG1= ΔG2, приравняем правые части, получим dP/dT=S2-S1/V2-V1= Sф.п./ ΔVф.п., Sф.п.= ΔHф.п./Тф.п заменим и получим уравнение dP/dT= ΔHф.п./Тф.п.*ΔVф.п. dP/dT= ΔHплав./Тплавл(Vж – Vт). пусть Vж > Vт если объем жидкости больше, чем объем твердой то с повышением давления температура плавления будет увеличиваться. Если жидкости меньше объема твердой то при повышении давления температура будет уменьшаться. Пример вода.