9. Фаза равновесия

Применение 2 го закона для фазовых равновесий. Уравнение Клайперона – Клаузиуса – справедливо для фазовых переходов чистых веществ в равновесных системах. ΔG1=VdP – SdT, ΔG2=VdP – SdT,1и2 ставится сверху над каждым символом. так как они равновесны то ΔG1= ΔG2, приравняем правые части, получим dP/dT=S2-S1/V2-V1= Sф.п./ ΔVф.п., Sф.п.= ΔHф.п./Тф.п заменим и получим уравнение dP/dT= ΔHф.п./Тф.п.*ΔVф.п. dP/dT= ΔHплав./Тплавл(Vж – Vт). пусть Vж > Vт если объем жидкости больше, чем объем твердой то с повышением давления температура плавления будет увеличиваться. Если жидкости меньше объема твердой фазы, то при повышении давления температура будет уменьшаться. Пример вода.

10. Уравнение Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа. С=δQ/dT; Изобарная теплоемкость р- постоянное будет равно Ср=dH/dT; Изохорная при постоянном объеме Сv=dU/dT; соотношения между ними СР - Сv = dH/dT- dU/dT= dU/dT+PdV/dT-dU/dT=PdV/dT . В конденсированных системах

Dv=0, СР = Сv . Если газообразные то для одного моля вещества PΔV=RT, R= PΔV/T, СР - Сv = R. Изобарная теплоемкость равна СР=а+bt+ct2+c’/t2 где а,b,c , c’ – эмпирические коэффициенты. С’ - Для неорганических соединений. С=0. С- для органических соединений, тогда с’ =0. Найдем

тепловые эффекты. dH=CPdT. ∫H1^H2 dH= ∫T1^T2 CpdT, ∫298^H2 dH= ∫298^T2 CpdT. ΔH2 =

ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^T2 CpdT. Аналогично разложить ΔU=CVdT а) теплоемкость не зависит от температуры

ΔH(T2)=ΔH0(298)+ Cp∫298^T2 dT, б) теплоемкость зависит от температуры ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT это для одного вещества без фазовых переходов. ΔH(T2)=ΔH0(298)+ ∫298^Т(ф.п.)(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 1+ ΔH(ф.п.)+ ∫Т(ф.п.)^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 2

Для уравнения реакции без фазовых переходов. Для неорганических соединений. ΔH(T2)= ΔНr˚ (298) + ∫298^T2(Δa+ ΔbT+ Δc/T^2)dT;

Δa = ∑Vaкон. пр.- ∑V΄aисх.вещ.

Δb = ∑Vbкон. пр.- ∑V΄bисх.вещ.

Δc΄ = ∑Vc΄кон. пр.- ∑V΄c΄исх.вещ.

Δc = 0, т.к. все вещества неорганические.

11. Уравнение изобары

Зависимость КР от температур. Изобара Вант-Гоффа. ((d*(ΔG/T))dT)P =- ΔH/T2, ΔG/T= - RLnKp – подставим и получим (- RLnKp)/ dT= - ΔH/T2 dLnKp= ΔH/R*dT/T2 – УСТАНАВЛИВАЕТ ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ Kp тепловым эффектом реакции и температуры. Строим график х= Т, у= Кр. кривая снизу в верх ΔH>0,сверху в низ ΔH<0. ΔH=0 параллельная оси х. Решим это уравнение интегрируя при условии, что теп. Эффект реакции ΔH в интервале от Т0 до Т не зависит от температуры, тогда LnKp1/Kp= ΔH/R(1/To-1/T1). строим график х= 1/Т, У=LnKp. Прямая от центра оси координат при ΔH<0, прямая сверху в низ при ΔH>0. параллельная при ΔH=0. Вывод: изобара устанавливает связь между константой равновесия и тепловым эффектом реакции. Используя ее, если мы знаем константу рав., при 2 х разных температурах мы можем посчитать тепловой эффект хим. реакции. ΔH/R= tgα.

12. Термодинамические процессы.

Если в системе меняется хотя бы один параметр то говорят в системе протекает термодинамический процесс. класификация: 1. круговой процес - при котором система претерпев ряд изменений вновь возвращается в свое прежнее состояние. 2. обратимый - это процесс при котором возможно вернуть и систему и окруж. среду в прежнее состояние (идеальный процесс). 3. самопроизвольный - протекает без вмешательства внешней среды. 4. неравновесный - который не может протекать сам по себе без вмешательства из вне. 5. равновесный процесс - параметры системы меняются бесконечно медленно и система проходит через состояние бесконечно мало отличающие друг от друга. силы действующие на систему почти точно уравновешиваются силами со стороны системы такие процессы являются двухсторонними. равновесие это такое состояние идеа. системы в которое она приходит самопроизвольно и из которого она не может выйти без внешнего воздействия. 6.неравновесный - протекает в одном направлении с определенной скоростью. 7. по отношению к постоянным параметрам.