Тема 5. Ископаемый уголь

Ключевые слова: Ископаемый уголь. Углефикация. Макроскопическая диагностика бурых, каменных углей и антрацитов. Макрокомпоненты углей. Мацерал. Модель мультимолекулы угля. Влага угля. Зольность. Элементы примеси. Выход летучих. Смола полукоксования. Спекаемость. Коксуемость. Теплота сгорания. Показатель отражения витринита. Обогащение углей. Промышленно-генетическая классификация углей.

До XVIII в. уголь рассматривали 1) как горную породу неизменную с момента мироздания; 2) как продукт преобразования «камней» семенами определенных растений; 3) как камень, превращенный в уголь под действием особой жидкости (угольного сока), по аналогии деревом, превращенным в камень под действием «каменного сока»; 4) Т. Парацельс (1493-1541, «первый профессор химии от сотворения мира» (А. И. Герцен) считал, что угли это камни, измененные вулканическим огнем. Уголь в расплавленном виде изливался из недр, заполняя понижения 5) Г. Агрикола (1494—1555) полагал, что уголь – отвердевшая нефть. Органическое происхождение угля было установлено М.В. Ломоносовым в 1757 г. и Дж. Дегнером в 1760 г.

Ископаемый уголь - твердое горючее полезное ископаемое осадочного происхождения. В его состав входят: преобразованные органические вещества, минеральные компоненты (менее 50% от сухой массы), влага (от 58% у 1Б до 2% у А) и газовые компоненты.

По условиям образования ископаемые угли делятся на две группы: гумолиты (гумусовые угли), исходным материалом для которых послужил органический материал высших растений⁶, преобразованный в торфогенном слое болот и сапропелиты (сапропелевые угли), исходным материалом для которых послужил органический материал, как высших растений, так и простейших организмов, преобразованный в сапрогенном слое на дне лагун и озер (богхеды, кеннели)⁷. Причем сапропелиты очень редки их доля в общей массе углей не превышает 2%.

Образование угля следует рассматривать с накопления органических остатков растений-торфообразователей и их превращения в торф под влиянием биохимических факторов в торфогенном слое болот, который формируется на протяжении тысячелетий, при нормальных давлении и температуре.

После перекрытия торфяной залежи толщей горных пород, под действием повышенного давления и температуры в недрах на протяжении миллионов лет идет необратимый процесс углефикации - постепенного изменения химического состава (прежде всего в направлении обуглероживания) и физических свойств органического вещества (табл. 9). Фазы углефикации: диагенез торфа, катагенез и метагенез углей. По совокупности основных показателей состава и свойств выделяются три степени углефикации: низшая (буроугольная), средняя (каменноугольная) и высшая (антрацитовая), с которыми соотнесены определенные марки углей. Соответствие стадий карбонизации ОВ определенным температурам и давлению было установлено на основании лабораторных опытов.

Таблица 9

Состав органического вещества (%) и свойства твердых видов топлива

Элементы и показатели	Древесина	Торф	Бурый уголь	Каменный уголь	Антрацит
Углерод Кислород Водород Азот	50 43 6 1	56 36 6 2	72 22 5 1	84 9 5 2	96 <1 2 <1
Влажность, % Высш. теплота сгорания (Мдж/кг) Выход летучих, %	30 11 30-40	До 97 13	16-58 22-31 30-60	5-16 31-37 8-50	<2 33-35 2-9
Глубина погружения, км t^оС	0	0	<1,5 <50	<6,5 <220	>6,5 >220

Ископаемые угли чрезвычайно сложны и неоднородны по строению, что объясняется условиями их образования. В зависимости от исходного органического вещества, характера и степени его изменения, содержания и состава минеральных веществ ископаемые угли представлены разновидностями, существенно различающимися по составу, физическим и технологическим свойствам.

Бурые угли - продукт диагенеза торфа. Бурые угли различной степени зрелости внешне могут отличаться друг от друга более заметно, чем каменные угли. Бурые угли могут быть землистыми (мягкими) и плотными (твердыми). Первые (лигниты) бурого цвета, похожи на торф или состоят из фрагментов преобразованной древесины, сохранившей анатомическое строение тканей, легко растираются в руке. Зрелые бурые угли – плотные, черного цвета, блестящие или матовые, напоминают каменные угли. Бурые угли используются как топливо и сырье для химической переработки.

Бурые угли в процессе катагенеза переходят в черные каменные угли.⁸ Каменные угли находят промышленное применение как топливо и коксохимическое сырье.

Наиболее углефицированы антрациты, состоящие почти нацело из углерода. Они, как правило, блестящие, плотные и твердые; и в отличие от других углей электропроводны. Наиболее карбонизированные антрациты по свойствам приближаются к графиту. Антрациты используются как топливо и в качестве наполнителя при производстве углеграфитовых изделий.

Плотность малозольных углей возрастает от 0,8-1,25 (бурые угли) до 1,26-1,35 (каменные угли) и 1,36-1,50 т/м³ (антрациты). Между плотностью углей и зольностью для конкретных месторождений установлены эмпирические зависимости. Наибольшую плотность имеют зольные и влажные угли.

Ископаемый уголь, как горную породу составляют природные ассоциации преобразованного органического вещества, обладающие более или менее постоянными свойствами и образующие самостоятельные геологические тела.

В составе зрелых бурых и каменных углей невооруженным глазом могут быть выделены 4 ингредиента органического происхождения: витрен (стеклянный), фюзен (волокнистый), кларен (ясный), дюрен (твердый) (табл. 10).

Таблица 10

Ингредиенты зрелых бурых и каменных углей и их особенности

Ингредиент	Внешний вид
Витрен	Узкие блестящие линзообразные прослойки с хорошо выраженной трещиноватостью. Мелкие осколки
Фюзен	Линзы с волокнистой структурой, матовым или шелковистым блеском, сажистые, пористые
Кларен	Полублестящие куски, пачки (пласты) угля с выраженной полосчатой текстурой
Дюрен	Крупные куски, пачки (пласты) матового угля, однородного, плотного, вязкого, с маслянистым блеском

По преобладанию конкретного ингредиента угли делятся на литотипы: витреновые, фюзеновые, клареновые и дюреновые. Наиболее распространены клареновые, дюреновые, дюрено-клареновые, кларено-дюреновые, редко фюзеновые угли, практически не встречаются витреновые угли.

Под микроскопом выделяются элементарные углепетрографические единицы органического вещества углей размером до 50 мкм, имеющие характерные морфологические признаки остатков растительного происхождения, по аналогии с минералами и в отличие от них называемые мацералами или микрокомпонентами. Диагностика мацералов производится под микроскопом при увеличении до 200-500 крат в проходящем свете.

Типичное сочетание мацералов, видимое под микроскопом в виде агрегатов размером более 50 мкм, носит название микролитотип или микроингредиент. Существует несколько номенклатур микролитотипов. В России наиболее употребительны следующие названия групп мацералов: витринит (Vt); семивитринит (SV), семифюзинит (SF), инертинит (I); липтинит (L); альгинит (Al); фюзинит (F); микстинит (M) и др.

Витринит под микроскопом в проходящем свете представляется бесструктурной общей массой цементирующей остальные мацералы, либо выделяется в виде полос и линз с клеточной структурой от оранжевого до темно-красного цвета.

Фюзинит под микроскопом в проходящем свете выглядит как обособленный агрегат темно-коричневого или черного цвета с клеточной структурой или общая масса, выполняющая роль цемента.

Липтинит продукт преобразования стойких к разложению форменных элементов (оболочки, пробковые ткани, смолы) высших растений. В проходящем свете по цвету близок к витриниту, но отличается морфологией растительных остатков.

Петрографический состав угля как совокупности мацералов формируется в ходе гумификации и остается постоянным. Свойства угля в целом определяются свойствами составляющих его микрокомпонентов. Свойства самих мацералов изменяются и, как правило, сближаются по мере возрастания степени углефикации.

Основное органическое вещество ископаемых углей относится к сложным мультимолекулярным соединениям, формирующим жесткий скелет (матрицу) угольного вещества. Низкомолекулярные соединения размещаются в промежутках матрицы и могут быть извлечены органическими растворителями при высоких температурах и давлениях (подвижная фаза).

Органическое вещество угля (исключая антрацит), в отличие от высокомолекулярных веществ, не содержат упорядоченных повторяющихся фрагментов. В составе мультимолекул угля невозможно выделить структурную единицу, по которой можно было бы судить о свойствах полимера в целом. Можно говорить только о соотношении доли атомов углерода и гетероатомов, входящих в ароматические, нафтеновые, алифатические и др. группы. Молекулы ископаемых углей представляют собой углеродные ароматические ядра со сферическими оболочками и зонально-расположенными по периферии радикалами CH^-₃ (метил), OCH^-₃, COOH^- и OH^- (рис. ). Кольца соединены перекрестно-связывающимися мостиками циклического и гидроароматического характера, чередующимися с короткоцепочными звеньями.

Азотсодержащие соединения включены в матрицу угля в виде аминов и гетероциклических пиридиновых колец и обладают повышенной устойчивостью (табл. 1), сера – входит в состав тиолов, сульфидов и гетероциклических теонафталиновых и тиофеновых колец. Кислород связан в очень устойчивых фурановых гетероциклах (преобладают в каменных углях) и в виде реакционно-способных функциональных групп (преобладают в бурых углях).

При углефикации в ходе термокаталитических и гидрогенизационных процессов витринит изменяет свое состояние: твердый коллоид (стадии диагенеза, Б-Д), полимерное стекло (стадии катагенеза, Г-Т), кристаллит (стадии метагенеза, А). Мультимолекулы углей карбонизируется за счет разрушения химических связей с образованием конденсированных ароматических ядер и выделением легких углеводородных и гетероатомных соединений в свободной и физически связанных формах [4, 5]. В процессе углефикации на стадии углей марок 1Б и 2Б удаляются гидроксилы (-ОН); 3Б - карбоксилы (-СООН) и гидроксилы; Д - метоксилы (-ОСН₃), карбонилы (-СО); на стадиях Г-A удаляются и метилы и генерируется метан. Наиболее метаноносны антрациты стадии 10А-11А (до 40 м³/т сухой беззольной массы). На стадии 12А-14А метаноносность антрацитов уменьшается в десятки раз.

Потеря функциональных групп приводит к ослаблению межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию макромолекул и формирование кристаллитов. На стадии А ядра конденсированной ароматики перестраиваются в графитоподобные образования.

В ходе углефикации изменяется молекулярная и надмолекулярная структура угля, в макромолекулах снижается число реакционноспособных функциональных групп и повышается устойчивость угля к воздействию химических реагентов и высоких температур. Соответственно, чем меньше функциональных групп содержит уголь, тем меньший набор продуктов может быть получен при его переработке и при больших энергозатратах, поэтому для производства синтетического моторного топлива используют угли низкой стпени зрелости. Схемы надмолекулярных структур углей различных степеней углефикации представлены на рис. 2.14.

На ранних стадиях углефикации макромолекулы находятся в форме глобул (клубков), содержащих хаотически разбросанные изолированные бензольные кольца, ориентированные плоские слои практически отсутствуют. Угли средней степени углефикации включают частично ориентированные в пространстве слои конденсированных ядер, доля неароматических атомов углерода снижается. Вещество наиболее зрелых антрацитов образовано практически только графитоподобными слоями, организованными в кристаллиты. Области графитоподобной упорядоченности оказываются столь обширными, что антрациты проявляют физико-химические свойства, присущие графиту: тепло- и электропроводность, характерный блеск, плотность и т.д.

Надмолекулярная структура мацералов углей по-разному меняется при метаморфизме. Содержащие относительно большое количество водорода витринит и липтинит утрачивают мостиковые связи, а их ароматические системы перегруппировываются в кристаллиты. В более ароматизированном инертините перегруппировка витринита и липтинита в кристаллиты затруднена.

Деструкцию химических связей в молекуле вызывает энергия. Наиболее легко могут быть разорваны связи углерод-гетероатом с выделением летучих гетеросоединений (СО₂, Н₂S, H₂O, NH₃ и др.), более устойчивы соединения, содержащие связи С-С и С-Н.

Источниками энергии преобразования углей могут являться: региональные факторы (внутреннее тепло Земли и давление перекрывающей толщи пород при погружении угольных пластов в глубь земной коры); тепло магматических горных пород, внедрившихся в угольные пласты или перекрывших угленосную толщу; напряжения деформаций угленосной толщи (динамометаморфизм).

В ультратонкой структуре углей основную роль играют субмикроскопические частицы - мицеллы, размеры которых и промежутки между мицеллами приближаются к размерам молекул. Поэтому угли обладает высокой удельной поверхностью, являются хорошими поглотителями и прочно удерживают газы и воду.

Петрографические и технологические характеристики углей определяются основными геолого-генетическими факторами торфоуглеобразования (табл. 11).

Таблица 11

Факторы торфоуглеобразования и характеристики углей

Основные геолого-генетические факторы				Степень углефикации
Исходный материал	Условия накопления торфа	Обводненность	Химический характер среды
Характеристики углей:			Степень восстановленности	Марка углей

Качество углей характеризуется петрографическим составом, маркой и технологической группой, влажностью, зольностью, сернистостью, содержанием фосфора, удельной теплотой сгорания, выходом летучих веществ, спекаемостью и рядом других показателей (рис. ).

Рис. Изменение рабочей влажности (W^p), теплоты сгорания (Q^г_б), содержания углерода (C^r), выхода летучих веществ (V^r) и отражательной способности витринита (R) с повышением степени углефикации углей (по И.В. Ерёмину, Э.М. Паху)

Влага угля – массовая доля влаги (воды) в угле, в процентах (%). Влага в угле содержится в различных формах и количествах. Влага угля условно делится на влагу воздушно-сухого угля (внутреннюю: гигроскопическую, адсорбционную и химически связанную) и внешнюю (пленочную, капилярную и гравитационную, механически удерживаемую в порах). Оба вида составляют общую влагу угля, которая также называется "влагой рабочего топлива".

Влажность углей определяется стандартными методами. Внутренняя (гигроскопическая) влага угля – это влага, остающаяся в угле после высушивания в стандартных условиях при температуре 205С и относительной влажности воздуха 602%.

Внешняя влага – это влага, удаляемая при высушивании угля до воздушно-сухого состояния. Содержание рабочей влаги угля (W_i^r) определяют путем просушивания навески угля в сушильном шкафу при температуре 105‑110˚С в течение 1–2 часов (до постоянного веса). Влага угля аналитическая (W^a) определяется по потере веса путем просушивания навески угля с размером частиц менее 0,2 мм в сушильном шкафу в течение 5 мин при температуре 130‑150˚С.

Вода, содержащаяся в угле, может быть связана с ним физико-механически (свободная гравитационная влага), физико-химически (гигроскопическая, пленочная и капиллярная влага) или химически (конституционная влага). Свободная гравитационная влага, поровая, пленочная, а также часть капиллярной влаги могут быть удалены механическими и термическими способами обезвоживания. Гигроскопическая влага удерживается адсорбционными силами и удаляется только термической сушкой. Химически связанная (конституционная) влага может быть удалена только при химической деструкции угля.

Влага добытого угля зависит от марочного состава, крупности, условий добычи, хранения углей и т. п. Добытый каменный уголь и антрацит теряет на воздухе свободную влагу (влагу смачивания) с поверхности кусков. Из бурых углей влагу смачивания удаляют прессованием или контактом с гранулированным силикогелем. Бурые угли содержат большое количество гигроскопической влаги, причем ее значение зависит от степени зрелости угля. Так, бурые угли Подмосковного бассейна (плотные матовые марки 2Б) содержат 6÷10% влаги, а блестящие марки 3Б угли Челябинского бассейна 5÷8%. В генетическом ряду каменных углей наиболее высокие оценки аналитической влаги характерны для длиннопламенных углей (7,5÷10%), снижаются в коксующихся (1,5÷4%) и тощих углях (до 1,0%) и вновь повышаются у антрацитов (до 2,4%).

Среди петрографических компонентов наибольшим содержанием гигроскопической влаги отличаются фюзинизированные компоненты, наименьшим – витринизированные.

Вода, наряду с минеральными примесями, является балластом, ухудшающим свойства углей: снижает теплоту сгорания, уменьшает КПД тепловых установок, ухудшает транспортабельность угля, в зимнее время является причиной смерзания, повышает расход тепла на коксование, снижает производительность коксовых печей. Отрицательное влияние повышенной влаги проявляется в трудности при сухой классификации углей особенно мелких классов.

Зольность А%, - отношение массы твердого негорючего остатка, полученного после сжигания угля, к единице массы топлива. Ископаемый уголь представляет собой природную ассоциацию органических веществ (мацералов) и неорганических компонентов (минералов). Доля минеральных компонентов в добываемых углях составляет порядка 15 мас.%. В мире добывается около 6,5 млрд. т. угля в год, а в составе углей 1 млрд. т минерального вещества, в т. ч. в России добывают более 300 млн. т угля, в составе которого содержится порядка 50 млн. т минерального вещества.

Минеральные вещества, как и влага, являются балластом при транспортировке углей, источником образования золы, количество и состав которой существенно влияет на возможность энергетического и технологического использования углей. При сжигании на крупных ТЭС в золу и шлаки переходит около 60 мас.% неорганических компонентов углей. Поэтому состав и количество (содержание) минеральных компонентов углей – одни из важнейших характеристик, которые в значительной степени определяют направление использования углей, возможность и целесообразность использования зол, шлаков и отходов обогащения углей для производства строительных материалов, глинозема, раскислителей, керамических, огнеупорных и абразивных материалов, другой продукции.

Например, часть добываемых углей, органическая составляющая которых пригодна для коксования, не используется в составе шихты из-за высокой зольности и сернистости в случае трудной обогатимости. При снижении зольности кокса на 1% его расход в доменном процессе снижается на 2%. Снижение зольности на 1% снижает недожог энергетического угля на 1,5÷2%, повышает КПД котлов на 0,1%. Эффективность энергетического использования углей существенно зависит от соответствия их качества параметрам котлоагрегатов. Например, при 3-4% колебаниях зольности угольных маршрутов электростанции дополнительно расходуют от 10 до 15% топлива.

Состав и свойства золы – важные параметры при выборе и эксплуатации энергетических, газификационных и гидрогенезационных установок, коксовых печей, в технологии промышленного удаления шлаков и зольных уносов, а также при разработке способов их утилизации. Минеральное вещество углей в совокупности с параметрами топочных агрегатов, техническими и термодинамическими условиями сжигания определяют токсичность золошлаковых отходов. Золошлаковые отходы сжигания углей по степени токсичности разделены на пять классов.

Минеральные включения в угольных пластах весьма разнообразны: валуны, гальки, конкреции, минералы и фоссилизированные (окаменевшие) органические остатки.

Валуны и гальки кристаллических и осадочных пород (кварцита, песчаника, жильного кварца, конгломерата, гранита) могут быть привнесены в торфяник с корневой системой растений и льдами временных потоков. Встречаются чрезвычайно редко. В поперечнике размеры валунов могут достигать десятков см.

Конкреции (стяжения) - минеральные образования округлой формы в осадочных горных породах или современных осадках. Центрами стяжения могут быть зёрна минералов, обломки пород, раковины, зубы и кости рыб, остатки растений и др. Из разнообразных форм конкреций преобладают шаровидные, реже дискообразные и неправильные — сростковые. По строению чаще встречаются концентрически-слоистые (скорлуповатые), грубополосчатые, радиально-лучистые (сферолитовые) и глобулярные конкреции. Конкреции в пластах угля могут иметь карбонатный, глинистый, сульфидный, кремнистый, фосфатный или смешанный состав, достигать 1 м в поперечнике. Конкреции карбонатного состава в «оторочке» из угольного вещества называют угольными почками.

В углях встречаются фоссилизированные остатки животных и растений. Так, в пластах бурого угля на одном из месторождений на востоке ФРГ обнаружены скопления остатков млекопитающих, рыб, змей, черепах и птиц. Скопления остатков более древних животных встречаются на Интинском месторождении каменных углей в республике Коми. В различных угольных месторождениях России встречены остатки морской фауны. В угле нередко наблюдаются фрагменты древесины, органическое вещество которой замещено сидеритом, кальцитом, кремнеземом, марказитом и т. п. Остатки минерализованной древесины встречаются в виде вертикально стоящих (по отношению к почве пластов угля) обломков стволов и пней, а иногда в виде лежащих стволов, достигающих длины 25 м и более (ФРГ). Кроме этого в углях встречаются скопление смолы диаметром до 3 см.

Минеральные примеси во времени образования по отношению к органической массе углей можно разделить на три группы.

1. Минералы, образовавшиеся в торфяной массе в период преобразования рыхлого вещества торфа в относительно плотный ископаемый уголь, в результате выпадения из коллоидных растворов и химических реакций. К таким минералам относятся: минералы глин, опал, халцедон, пирит, гетит, гематит, сидерит, доломит, реже кальцит. Часть минерального вещества обособляется в виде конкреций.

2. Минералы, привнесенные в торфяник временными водотоками и ветром и отложившиеся одновременно с органическим веществом. К ним относятся кварц, минералы глин и реже встречающиеся в углях полевые шпаты, слюды, вулканический пепел.

3. Минералы, образовавшиеся по трещинам в уже сформированном угольном пласте из растворенного вещества, поступавшего в угленосную толщу вместе с поверхностными, подземными и гидротермальными водами. К ним относятся, прежде всего, карбонаты, нередко сульфиды, минералы глин, редко жильный кварц.

Наибольшее распространение имеют минеральные образования первой группы, минеральное вещество, привнесенное в торфяник временными водотоками и ветром, составляет незначительную часть.

Неорганические компоненты в углях, можно подразделить на следующие генетические группы: 1) накопившиеся в процессе жизнедеятельности растений торфообразователей. Состав неорганических компонентов в золе зависит от вида растений. Причем в разных частях растений концентрируются различные соединения; 2) привнесенные в торфяник водой и ветром как механические примеси; 3) образовавшиеся в процессе жизнедеятельности бактерий; 4) выпавшие из растворов; 5) образовавшиеся в ходе физико-химических процессов углеобразования.

Содержание, состав и распределение в угле минеральных компонентов обусловлены особенностями (условиями) накопления и преобразования исходного растительного материала в процессе торфо- и углеобразования. С увеличение степени зрелости углей уменьшается относительное содержание Ca, Mg и Fe, увеличивается содержание кремнезема и глинозема, что обусловлено потерей углем функциональных групп, удерживающих металлы, переходом их в минеральную форму и частичным выносом из угля.

Существуют различные формы связи органических и неорганических веществ в углях: 1) механическая смесь; 2) сростки минеральных и органических веществ; 3) минерально-органические соединения. В первом и во втором случае минеральная компонента углей может быть отделена от органической. В третьем случае минеральные вещества не могут быть выделены без изменения химических свойств углей.

Минеральные компоненты углей условно делятся на две группы: макро- и микрокомпоненты (соответственно при содержании более или менее 1% в минеральной части). К макрокомпонентам в большинстве случаев относят минералы на основе Si, Al, Fe, Ca, Mg, S, иногда Na, K, Ti. В составе микрокомпонентов в углях обнаружены кроме инертных газов почти все химические элементы земной коры. Часть химических элементов входит в состав металлоорганических соединений и не образует самостоятельных минералов.

В углях обнаружено свыше 40 минералов. Минеральные компоненты углей представлены силикатами и алюмосиликатами (наиболее распространены минералы глин (60-80%), слюды, полевые шпаты, хлориты, циркон, гранаты, роговая обманка, эпидот, ставролит, топаз, турмалин, кианит), карбонатами (кальцит, сидерит, доломит, арагонит, анкерит), сульфидами (пирит, марказит, халькопирит, галенит, сфалерит), оксидами и гидроксидами (кварц, халцедон, кварцин, вулканический пепел, гематит, гетит, магнетит, рутил, диаспор и др.); сульфатами (гипс, целестин, квасцы природные); фосфатами (апатит); солями органических кислот (меллит, оксалаты, гуматы). Из самородных элементов встречается только сера. Минеральная часть в углях находится в виде зерен минералов алевритовой и пелитовой размерности, более крупных частиц горных пород (аргиллитов, алевролитов, песчаников, известняков), линз, прослойков, конкреций, материала пор, полостей и трещин, псевдоморфоз по органическим остаткам.

В добыче уголь, как правило, засоряется крупными обломками горных пород, вмещающими угольный пласт, при этом образуется т. н. горная масса, которая и поступает на обогатительную фабрику или потребителю.

Из самородных элементов в углях встречается только сера, образующая в углях налеты преимущественно по трещинам. Сера в углях кроме элементарного состояния (S_el) может находиться в составе сульфидов (S_s), сульфатов (Sso₄) и органических соединений (S_o). По содержанию общей серы угли подразделяются на малосернистые (0,5÷1,5%), среднесернистые (1,6÷2,5%), сернистые (2,6÷4%) и высокосернистые (более 4%). Сернистость - отношение массы общей серы (S_t) к единице массы угля (%). Сернистость углей, как правило, колеблется в пределах 0,1÷1,5%. Повышенное содержание серы отмечено в углях Донецкого, Подмосковного и Кизеловского бассейнов (до 6%), очень высокое - в тургайских и иркутских месторождениях (до 12%).

Сульфидная сера входит в состав пирита (марказита). Сульфиды встречаются в углях в виде мелких (доли миллиметра) вкраплений или крупных (до десятков сантиметров) конкреций. При сжигании сульфиды разлагаются с выделением оксида серы. Минералы с сульфатной серой (гипс, барит и др.) заполняют тонкие трещины в угле. При сжигании угля эта форма серы не улетучивается и переходит в золу. Оксиды серы загрязняют атмосферу, разъедают арматуру топочных устройств. Переходя в кокс, нелетучая часть серы при доменной плавке образует в чугуне включения сернистого железа. В доменном процессе сера может быть связана добавкой в шихту известняка. На ее удаление в ходе плавки требуется дополнительный расход флюсов и кокса. Абсолютная погрешность определения сернистости до 0,1%.

Среди сульфидов наибольшее распространение в углях имеют пирит и марказит с общей химической формулой FeS₂. Пирит встречается в виде отдельных зерен, конкреций (желваков с поперечником до 10 см), пленок и прожилков по трещинам, линз. Конкреции пирита часто связаны с фюзеном, встречаются спорадически, а иногда приурочены к конкретной пачке в пласте угля. Пленки пирита имеют толщину до 0,5 мм и характерны для клареновых углей. Прожилки пирита в углях редки, их толщина не превышает 2 см. Линзы пирита имеют протяженность до 20 см при толщине до 1 см. Наиболее часто встречается мелко вкрапленный пирит. В поле зрения микроскопа вкрапленники пирита имеют округлую форму, а отдельные кристаллы кубическую, черного цвета в проходящем свете и желтые с высоким рельефом в отраженном цвете. Выделения пирита могут заполнять полости спор, связаны с витреном и фюзеном.

В углях марказит от пирита отличается по лучистому облику и расположению на оторочке выделений пирита. Марказит не образует сплошных масс значительных размеров и часто встречается в виде псевдоморфоз по другим минералам.

Другие сульфиды (халькопирит - CuFeS₂, галенит PbS и сфалерит ZnS) встречаются редко и только в ассоциации с пиритом.

Одним из основных процессов, определяющих накопление серы в углях, является превращение серобактериями растворенных сульфатов в сульфиды и главным образом в сероводород, а затем и в элементарную серу. Снижение содержания серы в добытом угле может быть достигнуто при обработке угольной массы особыми бактериями переводящие серу в водорастворимые соединения и последующей промывкой угля.

Оксиды и гидроксиды в углях. Кварц (SiO₂) в углях чаще имеет терригенную природу, привносится в болота в период накопления и формирования торфяника. Он обнаруживается только под микроскопом в виде единичных округлых, реже угловатых обломков размером до 0,4 мм. Иногда в зрелых углях гидротермальный кварц выполняет прожилки. Редко в углях наблюдается сливной кварц, заполняющий открытые трещины. Этот кварц отложился из глубинных термальных вод, для которых угольный пласт послужил геохимическим барьером.

Скрытокристаллическая разновидность кварца – халцедон в углях может быть обнаружен только под микроскопом. В шлифе встречается в виде овальных телец и отдельных зернышек среди прозрачной основной массы угля, а также в клеточных полостях остатков растительного материала. Размер выделений халцедона не превышает 0,3 мм.

Кварцин – волокнистый кварц в углях выполняет прожилки толщиной до 5 мм.

Гематит (Fe₂O₃) – встречается редко в виде округлых зерен величиной до 1 мм, рассеянных в гелифицированной основной массе. В отраженном свете зерна гематита ярко-белые с высоким рельефом, в проходящем свете – оранжевые.

Гидроокислы железа (гетит – FeOOH) – распространены в углях в виде оолитов, реже встречаются в виде конкреций и линз. Оолитовый железняк представляет собой скопление мелких (до 3 мм в диаметре) округлых телец, концентрически скорлуповатого сложения. Иногда эти выделения плотно прилегают друг к другу, нередко сцементированы железистым веществом, реже равномерно рассеяны в угле. Могут образовывать линзы в углях длиной свыше 1 м при мощности более 0,1 м.

Карбонаты. Кальцит и арагонит (СаСО₃) чаще всего выполняют трещины в углях (до 10 мм) и тонкие прослойки. Макроскопически кальцит и арагонит прозрачные или белого цвета. Под микроскопом кальцит наблюдается в виде овальных или волнистых телец, расположенных равномерно в основной массе угля и в остатках клеточных полостей. Арагонит отличается от кальцита волокнистым обликом. Кальцит и арагонит в углях привнесены поверхностными или подземными водами.

Сидерит (FeСО₃) различим в углях только под микроскопом. В шлифах имеет вид буроватых рассеянных в прозрачной массе сферолитов диаметром до 0,06 мм. Изредка наблюдаются полосовидные и линзовидные скопления сидерита.

Сульфаты. Гипс (СaS_О4×2_H2O) в углях встречается довольно часто, почти всегда в зоне выветривания, чаще всего выполняет прожилки, реже в виде отдельных волокнистых и таблитчатых кристаллов, радиально-лучистых конкреций. Образование гипса связывают с разложением пирита в присутствии углекислого кальция.

Целестин (SrSO₄; обычны с примесями Ca и Ba) в углях развивается по тонким прожилкам, встречается редко.

Соли органических кислот. Меллит (медовый камень - C₆(COO)₆Al₂×18H₂O) встречается в торфе и бурых углях.

Силикаты и алюмосиликаты. Минералы глин (чаще всего каолинит - Al₄[Si₄, O₁₀](OH)₈) в углях встречаются в виде мелких линзочек, прослойков, пленок, дисперсно-рассеянных чешуек. Под микроскопом в проходящем свете гнездообразные включения каолинита имеют восково-желтые (молочный) цвет. Минералы глин отлагались одновременно с органическим и веществом, а также были привнесены в процессе захоронения торфяника.

Слюды и гидрослюды в углях встречаются редко и под микроскопом имеют вид мелких пластиночек и чешуек.

Косвенно о количестве минерального вещества в углях можно судить по показателю зольности (А%). Зольность – важный показатель качества угля, используемый для контроля процессов добычи, обогащения и переработки угля. Зольность зависит от содержания и состава минеральной массы углей, а также условий их сжигания. При озолении угля протекают следующие основные превращения минеральных компонентов углей:

• дегидратация алюмосиликатов (глин), оксидов и гидроксидов железа;

• разложение карбонатов;

• окисление дисульфидов железа;

• разложение сульфата железа;

• улетучивание хлоридов и соединений щелочных металлов;

• образование сульфата кальция;

• окисление соединений Fe⁺² до Fe⁺³.

В процессе сжигания углей химический состав минеральной массы значительно меняется, поэтому масса и состав золы отличается от массы и состава исходной минеральной массы. Поскольку при озолении угля преобладают реакции разложения, зольность угля всегда меньше, чем содержание минеральной массы. Каждая из реакций, протекающих при озолении, реализуется в определенном интервале температур, в связи с чем масса и состав золы одного и того же угля изменяется в зависимости от температуры озоления. Так как масса и состав золы зависят в основном от условий озоления и прежде всего от скорости озоления и конечной температуры прокаливания остатка, зольность следует рассматривать как понятие в известной степени условное. Абсолютная погрешность определения зольности до 2%.

В углях выделяют внутреннюю и внешнюю золу. Внутренняя зола образуется за счет сингенетических дисперсных минеральных компонентов углей практически не удаляемых при обогащении. Содержание внутренней золы углей колеблется от единиц до десяти процентов. В отличие от углей углистая порода содержит более 40÷50% внутренней золы. Внешняя зола состоит из минеральных макрокомпонентов породных прослоев пластов углей сложного строения, вмещающих пород и различных включений и может быть удалена при обогащении. Смесь угля и минеральных макрокомпонентов, образующаяся при очистных работах называется горной массой. До 40% засоряющих горных пород может быть удалено из углей на обогатительных фабриках.

По общей зольности угли подразделяются на: малозольные (до 10%), среднезольные (10÷20%) и высокозольные (свыше 20%). Золы высоко- и малозольных углей по вещественному составу существенно различаются. Состав золы малозольных углей отражает условия углеобразования. На состав золы высокозольных углей существенно влияют вмещающие породы, засоряющие уголь.

По модульному отношению оксидов кремния и алюминия SiO₂/Al₂O₃ выделяется четыре группы зол: 1) глиноземная (модуль менее 1,2); 2) глиноземно-кремнеземная (модуль 1,2÷2); 3) кремнеземная (модуль 2÷3); 4) существенно-кремнеземная (модуль более 3). Особое место занимают железистые и железисто-кремнеземные, а также магнезиально-кальциевые золы. При зольности свыше 16% в составе золы существенную роль играет кремнезем.

Зольность и качественный состав золы углей не зависят от степени их зрелости. Главными составными частями золы углей являются кремнезем, глинозем (обычно 20-40%) и окись железа; иногда последняя преобладает (до 75%). Содержание карбонатов до 10%, редко до 19%. Силикатных, сернистых и фосфорнокислых соединений, как правило, не более нескольких %.

Соотношение макро- и микроэлементов золы в определенной мере отражает условия формирования торфяных залежей (кислый или восстановительный характер среды) и коррелирует с качеством углей. В частности, для отложений кольчугинской серии Кузбасса отношение кислотных оксидов (алюминия, кремния) к щелочным (кальция, магния, железа) может служить индикатором степени восстановленности углей. В сторону более восстановленных углей это отношение уменьшается. Менее восстановленные угли балахонской серии отличаются от углей кольчугинской серии более высоким содержанием оксидов кремния и аллюминия и пониженным содержанием оксидов железа, кальция и серы.

Элементы-примеси в углях. Химические элементы в углях по их роли разделяются на 4 группы: 1) главные элементы органической части (C, H, O, N); 2) золообразующие элементы углей и породообразующие элементы вмещающих пород (Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na); 3) вредные компоненты (S, P); 4) элементы-примеси, или малые элементы углей (более 50 химических элементов, концентрация которых обычно не превышает 1%).

В некоторых месторождениях содержание малых элементов в углях на один три порядка превышает их содержание в других осадочных породах. В углях и вмещающих породах установлены повышенные концентрации германия, галлия, урана, скандия, V, молибдена, Re, Ag, свинца и цинка, промышленное извлечение которых может существенно повысить эффективность освоения этих месторождений. Содержание серебра в углях может достигать 10 г/т, золота и металлов платиновой группы до 0,5 г/т. Основным источником германия в России являются германий содержащие угли Приморья. За рубежом известны промышленные скопления ураноорганических соединений в углях. Металлогеническая специализация угольных и сланцевых месторождений определяется геологическими и геохимическими процессами, в ходе накопления и преобразования осадков определенного состава.

Товарная продукция угледобывающих и углеобогатительных предприятий содержит повышенные концентрации: в Печорском бассейне Li, Ti, Sr, Bi, Rb, Zr, Se, Hf, Ta, Zn, Cr, Zn; в Подмосковном бассейне Be, Ti, Y, Zr, Yb, Au, Zn, Cd, Hg; в Восточном Донбассе Se, Ge, Rb, Sr, Co, Mo, Re, Li, V, Y, W, Bi, V, Zn, Cr, Pb; в Кузбассе Ti, Y, Yb, Zr, Nb, Rb, Sr, Li, Be, Co, Au, Ag, Tl, Bi; в Ленском бассейне Sr; Nb, Re, Bi; в Раздольненском бассейне Ti, Cd; в Угловском бассейне Pt, Pd; на месторождениях Читинской обл. Ge, W, Sr; на месторождениях Северо-Востока и Камчатки Ti, Nb, Bi; на месторождениях Сахалина Ti, Sr, Zn, Ge, W, Tl, V; на Дальнем Востоке на Шкотовском месторождении Pt, Pd; на Хасанском месторождении Pt, Pd; на Павловском месторождении Ti, Y, Pt; на Бикинском месторождении Ge, Pt. К металлоносным относятся также угли Кизеловского и Челябинского бассейнов. Слабометаллоносны угли Горловского, Иркутского, Канско-Ачинского, Минусинского, Улугхемского, Южно-Якутского бассейнов, месторождения Бурятии, Хабаровского края, Амурской обл. В промышленном масштабе осуществлено производство соединений U из углей гидрометаллургическим методом⁹, а также Ge из зольных уносов энергетических углей и отходов коксохимического производства.

По оценкам специалистов США угли могут обеспечить более 50% потребностей в редких металлах, что позволит ликвидировать дефицит минерального сырья ряда ценных элементов. Учитывая высокую стоимость многих редких металлов, при их извлечении из углей и продуктов передела можно получать ежегодно дополнительно продукцию на миллиарды $.

Сернистость углей отношение массы общей серы (S_t) к единице массы угля (%). По содержанию общей серы угли подразделяются на малосернистые (0,5÷1,5%), среднесернистые (1,6÷2,5%), сернистые (2,6÷4%) и высокосернистые (более 4%). Сернистость углей как правило колеблется в пределах 0,1÷1,5%. Повышенное содержание серы отмечено в углях Донецкого, Подмосковного и Кизеловского бассейнов (до 6%), очень высокое - в тургайских и иркутских месторождениях (до 12%). Общая сера включает неорганическую сульфидную (S_s), сульфатную (Sso₄) органическую (S_o) и элементарную (S_el) разности. Сульфидная сера входит в состав пирита (марказита). Сульфиды встречаются в углях в виде мелких (доли миллиметра) вкраплений или крупных (до десятков сантиметров) конкреций. При сжигании сульфиды разлагаются с выделением оксида серы. Минералы с сульфатной серой (гипс, барит и др.) заполняют тонкие трещины в угле. При сжигании угля эта форма серы не улетучивается и переходит в золу. Оксиды серы загрязняют атмосферу, разъедают арматуру топочных устройств. Переходя в кокс, нелетучая часть серы при доменной плавке образует в чугуне включения сернистого железа. В доменном процессе сера может быть связана добавкой в шихту известняка. На ее удаление в ходе плавки требуется дополнительный расход флюсов и кокса. Снижение содержании серы в добытом угле может быть достигнуто при обработке угольной массы особыми бактериями переводящие серу в водорастворимые соединения и последующей промывкой угля. Абсолютная погрешность определения сернистости до 0,1%.

Фосфор (Р) входит в состав минеральной и органической массы твердого топлива. Его содержание в углях Донбасса составляет 0,001÷0,02%, углях Кузбасса 0,001÷0,12%, Печорского бассейна до 0,29%. Фосфор является вредной примесью, так как в процессе плавки из кокса переходит в чугун и резко снижает его качество.

Наличие повышенных содержаний серы, радионуклидов, ртути, мышьяка, бериллия, фтора, V, Co, Mn, Ni, Pb, Se, F, Cr и др., образующих при массовом сжигании (переработке) углей высокотоксичные, радиоактивные и сильно активные соединения может создать опасность загрязнения окружающей среды.

Наличие элементов примесей, с одной стороны, расширяет направления и возможности использования углей, а с другой - вызывает необходимость считаться с тем, что при их переработке или сжигании выделяются высокоактивные и токсичные летучие вещества. Последние, например, SO₂, HCN, CS₂, NH₃, H₂S опасны для биосферы и вызывают активную коррозию аппаратуры и оборудования.

Состав и свойства углей (сланцев) должны быть изучены с полнотой, обеспечивающей установление всех возможных направлений их про­мышленного использования, а также оценку промышленного зна­чения всех содержащихся в углях (сланцах) полезных компо­нентов в соответствии с государственными стандартами к различным видам возможного их использования.

Необходимо выявить в углях (сланцах) наличие и концентрации высокотоксичных элементов (ртути, мышьяка, бериллия, фтора и др. (ГОСТ 10175-75, 10478-93, 12711-77, 28974-91, 1932-93), щелочных металлов (ГОСТ 28974-91, ГОСТ 10478-93), а также радионуклидов. При определении токсичных элементов рекомендуется использовать «Инструкцию по изучению токсичных элементов при разведке угольных и сланцевых месторождений» (М., 1982), а также результаты изучения объекта-аналога. Изучение радионуклидов проводится согласно норм радиационной безопасности (НРБ-99), в основном гамма-спектрометрическим методом, с последующей сертификацией углей в органах Роспотребнадзора. При содержании в углях водорастворимых солей натрия в количестве более 0,3%, вызывающих прогрессивное шлакование поверхностей нагрева в топочном процессе, необходимо проводить дополнительные исследования о возможности сжигания этих углей по обычной технологии.

Выход летучих веществ – масса летучих веществ, образующихся при термическом разложении угля без доступа воздуха в стандартных условиях. Этот показатель характеризует состав и химическое строение органической массы углей и позволяет судить о термической устойчивости угля. Чем выше выход летучих веществ, тем ниже устойчивость угля к воздействию температуры, поэтому тем легче и глубже протекают процессы разложения органической массы. При термическом разложении угля (до 850°С) без доступа воздуха образуются углекислый и угарный газы, водород, аммиак, легкие углеводороды: метан, этан, водяной пар и др.

В гумолитах выход летучих составляет: в бурых углях 38-50%, в антраците 2-8%. Особенно четкие различия в величине этого показателя установлены для средних стадий углефикации (марки от Ж до ОС), где V^daf изменяется от 10 до 36%. На одной стадии углефикации наибольший выход летучих имеют угли сложенные липтинитом, наименьший инертинитом. Максимальные значения V^daf (до 80%) отмечены у сапропелитов и липтобиолитов.

Выход летучих веществ в пересчете на сухое беззольное состояние (V^daf) зависит также от зольности угля, с увеличением которой он повышается. Выход летучих веществ в пересчете на сухую массу угля (V^d) с увеличением зольности в основном уменьшается, что объясняется небольшим выходом летучих веществ из минеральных примесей. Для снижения погрешности в оценке летучих веществ, обусловленных неорганической примесью (сульфиды, карбонаты и др.) выход летучих определяют в угле с зольностью не более 10%.

Выход летучих веществ зависит также от условий испытания (конечной температуры, скорости нагрева, степени измельчения угля и др.). Поэтому выход летучих является величиной относительно условной.

Выход смолы полукоксования угля – масса жидких органических продуктов разложения угля, образующихся в стандартных условиях полукоксования (500÷550^С, без доступа воздуха). Образующиеся в результате термического разложения угля парообразные летучие продукты при охлаждении до 20÷30^С конденсируются в виде смолы, в состав которой входят предельные и непредельные углеводороды, производные ароматических углеводородов, нафтены, полициклические углеводороды, эфиры, фенолы, органические основания, кетоны, карбоновые кислоты, сернистые органические соединения и др.)

Выход смолы полукоксования служит характеристикой главным образом незрелых и мало зрелых углей (Б, Д, ДГ, Г). Этот показатель используют для характеристики угля как сырья для технологической переработки.

При высокотемпературном нагревании без доступа воздуха уголь способен переходить в пластическое состояние, при котором отдельные сохранившиеся зерна связываются или спекаются в однородную массу. Спекаемость – способность каменных углей при термическом разложении без доступа воздуха после удаления летучих веществ образовывать твёрдую углеродистую массу - кокс.

Каменноугольный кокс представляет собой удлинённые куски серого цвета. Плотность кокса 1,80÷1,95 г/м³, пористость в среднем около 50%. Насыпная масса кокса 400÷500 кг/м³. Теплота сгорания кокса около 29 МДж/кг.

Содержание углерода в горючей массе кокса выше 96%, выход летучих веществ 0,8÷1,0%. Содержание влаги 0,5÷4%. Содержание серы в доменном коксе из донецких углей составляет 1,5÷1,9%, из кузнецких 0,4÷0,5%; для литейного кокса оно не должно превышать 1,2%. Содержание фосфора в коксе при выплавке, например, бессемеровского чугуна не должно превышать 0,015%. Зольность доменного кокса должна быть не выше 10,5%. При увеличении балластных и вредных примесей в коксе ухудшается качество металла, повышается расход кокса и резко снижается производительность доменной печи.

Основным свойством, обусловливающим спекаемость, является образование пластичной массы при нагревании углей до 350÷500°С (в зависимости от марки). Спекаются угли марок от Г до ОС, но металлургический кокс можно получить только из углей марки К или из смеси углей (шихты). При пиролизе бурых углей и антрацитов получают порошкообразный нелетучий остаток, у длиннопламенных и тощих каменных углей слабоспекшийся (рыхлый) остаток. Микрокомпоненты углей различаются по способности к спеканию. Если степень зрелости угля допускает наличие у него спекаемости, то переходят в жидкоподвижное состояние витринит и липтинит, причем вязкость пластической массы последнего ниже, а текучесть выше, чем у витринита. Инертинит совсем не плавится. Микрокомпоненты промежуточной группы семивитринита размягчаются при нагревании, но пластического слоя не образуют. Не участвующие в спекании микрокомпоненты называют отощающими, к ним относят группу инертинита и условно 2/3 массы группы семивитринита (∑ОК).

Пластичная масса спекающихся углей представляет собой многокомпонентную и многофазовую систему с непрерывно изменяющимся составом. В пластической массе имеются твёрдофазные составляющие, которые представляют собой твердые остатки термической деструкции угля, а также нелетучие жидкофазные продукты, газо- и парообразные продукты. При коксовании смесей углей образуется пластическая масса, которая представляет собой единую систему, обладающую новыми свойствами. По мере повышения температуры, в результате взаимодействия между составными частями пластической массы, происходит образование новой твёрдой фазы. С уменьшением вязкости возрастает степень упорядоченности структуры, которая при дальнейшем нагреве образует коксовый материал. Спекаемость углей зависит от генетических и технологических факторов, таких как петрографический состав, степень зрелости угля, выход летучих веществ, количество и свойства образующейся при коксовании пластической массы, скорость нагрева, степень измельчения коксовой шихты и др. Вследствие сложности процесса спекания и больших различий по спекаемости углей применяются различные лабораторные методы ее определения.

Пластометрический метод (Л.М. Сапожникова и Л.П. Базилевич) принят в качестве стандартного для определения спекаемости углей в СНГ. В специальный аппарат помещается навеска измельченного угля, которая нагревается (снизу) до 720^оС со скоростью более 3^оС в минуту. Размягчающийся уголь заполняет пустоты в навеске и образует над твердой фазой пластический слой различной толщины. Толщина пластического слоя (Y, мм) и является характеристикой спекаемости углей. Наибольшим пластическим слоем обладают жирные (25÷35 мм) и коксовые (18÷24 мм) угли; у газовых и отощённых спекающихся углей этот показатель меньше (6÷15 мм). В качестве дополнительного параметра спекаемости используют оценку усадки Х (мм), представляющую собой разность уровня навески угля в начале и твердой фазы в конце опыта. Показатель Y характеризует также реакционную способность углей. На оценку показателя Y существенно влияет вспучиваемость, поэтому при испытаниях углей средней степени зрелости не следует учитывать максимальные значения показателя Y в серии опытов.

Метод Рога. По методу Рога способность угля к спеканию определяется механической прочностью нелетучего остатка, полученного из навески угля с инертной добавкой (обычно антрацита) при быстром нагревании до 850^оС. Метод удовлетворительно характеризует спекающую способность углей с пониженной и средней толщиной пластического слоя (Y=7÷15мм). Индекс Рога (RI) антрацитового остатка близок к нулю, у углей марок Д и Т RI=5÷20, Г и ОС 20÷45. Индекс Рога позволяет судить о степени окисленности коксующихся углей.

Метод свободного вспучивания основан на сопоставлении среднего из 5 испытаний профиля тигельного коксового остатка, полученного при нагревании 1 г угля в закрытом тигле при 850^оС, со стандартными образцами, каждый из которых охарактеризован индексом свободного вспучивания (SI). Метод результативен при испытаниях углей с Y менее 10 мм и используется в Международной классификации для определения спекаемости каменных углей.

Кроме спекаемости угли, используемые в металлургии, оцениваются по коксуемости. Коксуемость – свойство угля при спекании образовывать кокс в виде кусков определенного размера и прочности. Причем прочность кокса при высоких температурах после реакции с диоксидом углерода изменяется.

Установлено оптимальное соотношение между спекающимися и отощающими компонентами в углях определенной степени зрелости, которые обеспечивают получение кокса необходимого качества. Определение технологической ценности углей, направляемых на коксование, может быть осуществлено с помощью расчетного метода прогноза коксуемости углей и шихт, разработанного на основе петрографических параметров. По этому методу определяется коэффициент коксуемости К, который прямо пропорционален трещиноватости и прочности кокса (табл. ).

Таблица 12

Показатели ценности углей как сырья для коксования

Марка (группа угля)	Ro, %	Y, мм	К	СV^daf	Пц	Поц*
ДГ	0,65	9	2,9	-	3,4	0,26
1Г	0,75	12	3,7	-	5,55	0,42
2Г	0,7	16	3,0	-	6,24	0,48
1ГЖО	0,7	16	3,0	-	6,24	0,48
2ГЖО	0,9	13	5,3	-	6,89	0,53
1ГЖ	0,7	23	3,0	-	8,97	0,68
2ГЖ	0,9	21	5,3	-	11,13	0,85
1Ж	1,0	16	5,5	-	8,8	0,67
2Ж	1,0	23	5,5	-	12,65	0,96
КЖ	1,1	20	5,8	1,19	13,11	1,0
1К	1,15	15	6,0	1,19	10,71	0,82
2К	1,5	15	6,3	1,19	11,25	0,86
1КО	1,0	12	5,8	1,33	9,26	0,71
2КО	1,25	12	6,3	1,33	10,05	0,77
КСН	0,9	9	5,3	1,33	6,34	0,48
1КС	1,25	9	6,4	1,45	8,35	0,64
2КС	1,5	9	6,3	1,45	8,22	0,63
1ОС	1,5	11	6,3	1,78	12,34	0,89
2ОС	1,7	11	5,3	1,78	10,38	0,79
ТС	1,7	4	5,3	2,0	4,34	0,32
СС	1,2	4	6,3	1,45	3,65	0,28

* П_оц – коэффициент ценности углей относительно угля марки КЖ

Коэффициент коксуемости позволяет судить о марочном составе (степени зрелости) углей в составе шихты при одинаковом индексе отощения - отношении количества отощающих компонентов в угле (шихте) к количеству отощающих компонентов, необходимому для получения кокса с максимально возможной прочностью для данного угля. Средневзвешенное значение ∑ОК для заводов РФ равно 28%.

Для учета различий углей марок от КЖ до СС по выходу кокса вводят поправочный коэффициент, который устанавливают по соотношению выходов летучих веществ V^daf.

С_V^daf= V^daf_{марки Ж}/ V^daf_{данной марки}

Показатель технологической ценности угля П_ц для коксования вычисляется по формуле:

П_ц=0,1(КY С_V^daf)

При оценке ценности угля необходимые параметры принимают по результатам испытаний или по ГОСТ 255543-88.

Относительная технологическая ценность коксовой шихты рассчитывается с учетом относительной ценности и доли конкретной марки углей в шихте (табл. 13).

Таблица 13

Расчет ценности шихты Череповецкого металлургического комбината

Бассейн	Марка угля	Доля в шихте, %	Пц	Поц
Печорский	Ж	75	9,49	0,72
	К	8	0,9	0,07
Кузнецкий	КО	8	0,28	0,02
	КС	5	0,41	0,03
	ТС	7	0,59	0,05
	СС	2	0,07	0,01
	Шихта	100	11,74	0,9

Удельной теплотой сгорания (Q) называется количество теплоты, выделяемое при полном сгорании единицы массы топлива в калориметрической бомбе в среде кислорода, (МДж/кг). Различают высшую (Q_s) и низшую удельную теплоту (Q_i^r) сгорания. Первая характеризует максимальное значение теплоты, выделившейся при полном сгорании органической массы топлива. Низшая удельная теплота сгорания представляет собой разность между высшей теплотой сгорания и количеством теплоты затраченной на испарение воды, выделившейся из угля во время сгорания. Высшую удельную теплоту сгорания на беззольное состояние угля (Q_s^af) можно рассчитать по формуле предложенной Д.И. Менделеевым:

Q_s^af = 340×С + 130×О×Н -109×(О - S) МДж/кг,

где С, O, Н и S — массовая доля углерода, кислорода, водорода и серы, %.

Эта формула справедлива для малозольных топлив. Теплота сгорания сапропелитов за счет относительно высокого содержания водорода более высока, чем у гумолитов.

Степень зрелости углей определяют по показателю отражения. Показатель отражения угля – отношение интенсивности светового потока установленной длины волны, отраженного от полированной поверхности образца угля, к интенсивности светового потока, падающего перпендикулярно на эту поверхность, выраженное в процентах. Микрокомпоненты угля различаются по показателю отражения. Значения величин показателя отражения уменьшаются в ряду: инертинит – витринит – липтинит и от антрацитов до каменных углей низкой степени зрелости. На основе показателя отражения витринита, определяемого в иммерсионном масле (R_o) или воздушной среде (R_a) разработана шкала зрелости углей (ГОСТ 21428-76) и их классификация (ГОСТ 25543-88, Международной кодификации ГОСТ 30313-95).

Определение показателя отражения производится под микроскопом. Замеряются два значения R_o: максимальное (R_оmax, по главной оптической оси совпадающей с наслоением) и минимальное (R_omin, в направлении вкрест наслоению). Значения показателя отражения как классификационного параметра принимается по измерениям в аншлифах-штуфах R_oср=(R_оmax+R_omin)/2; в аншлифах-брикетах используются как указанная так и близкая к ней величина R_oср=(R_оmax+2R_omin)/3. Анизотропия показателя отражения AR%=(R_оmax-R_omin)/R_оmax принимается как классификационный параметр антрацитов. Погрешность определения показателя отражения в воздухе в 3-4 раза больше погрешности определения показателя отражения в масле.

Промышленному использованию углей предшествуют добыча горной массы, разделение угля на классы крупности (грохочение), обогащение с целью повышения содержания органического вещества, брикетирование – окускование мелких фракций и мягких углей, подсушка для удаления избыточной влаги.

Добытый уголь представляет собой механическую смесь из кусков угля и породы и носит название рядовой уголь, который перед отправкой потребителю может подвергаться сортировке, обогащению и брикетированию. Сортировка (грохочение, просеивание) - разделение угля по размеру кусков. В зависимости от размера кусков (ГОСТ 19242-73) различают семь классов углей (табл. 14).

Таблица 14

Классификация углей по размеру кусков

Класс угля	Условное обозначение	Размер кусков, мм
Плитный	П	100...200 (300)
Крупный	К	50...100
“Орех”	О	25...50
Мелкий	М	13...25
“Семечко”	С	6...13
Штыб	Ш	0...6
Рядовой	Р	0...200 (300)

Продукты сортировки подразделяются на сортовые, у которых нижний предел класса не равен нулю, и отсевы с нижним пределом крупности равным нулю. Куски размером менее нижнего предела, установленного для каждого класса отсортированного топлива, и размером <6 мм для рядового топлива называются мелочью. Уголь крупностью <0,5 мм относится к шламу.

Обогащение - обработка добытого угля для повышения в нем массовой доли горючей органической массы с удалением минеральных примесей. Различают трех- и двухпродуктовое обогащение. При трехпродуктовом обогащении получают концентрат (доля горючей массы выше, чем в исходном материале), промежуточный продукт (смесь угля и породы, получаемая из-за несовершенства разделения исходного материала) и отходы обогащения - “хвосты”, в которых доля минеральных примесей выше, чем в концентрате и промежуточном продукте. При двухпродуктовом обогащении промежуточный продукт не получают.

Используются следующие методы обогащения угля: ручной (выборка), гравитационный, флотационный, электрический, магнитный и химический. Ручная выборка породы эффективна для крупных (50 мм) классов, требует больших затрат ручного труда. Гравитационное обогащение основано на различии плотности разделяемых компонентов (уголь, сростки угля с породой, порода). Разделение осуществляется в вертикальном пульсирующем потоке воды или воздуха, тяжелых жидкостей, суспензий. Флотация основана на различной смачиваемости кусков угля и породы, обработанных специальными реагентами, что приводит к их всплыванию и концентрации на поверхности пульпы. Электрический и магнитный методы обогащения, осуществляемые соответственно в электрическом и магнитном поле, основаны на различии электрических и магнитных свойств разделяемых компонентов. Химическое обогащение заключается в удалении из угля минеральных примесей химическими способами.

Брикетирование - окускование рыхлых бурых углей, мелочи и отходов обогащения каменных углей под давлением. Брикетирование бурых углей в основном осуществляется без связующих веществ под давлением 100÷200 МПа; мелочи каменных (антрациты, тощие с присадкой длиннопламенных, газовых и иногда спекающихся) углей с добавкой связующих веществ (каменноугольный пек, нефтяные битумы и др.) под давлением до 50 МПа. Буроугольный брикет имеет форму параллелепипеда с усеченными углами (масса 500÷600 г), каменноугольный - форму кирпича (масса 1÷5 кг) либо форму яйца (подушки) (масса 50÷300 г).

В зонах аэрации и активного воздействия подземных вод вблизи дневной поверхности угли подвергаются окислению. В результате окисления угли утрачивают прочностные свойства (вплоть до превращения в сажистое вещество), изменяются их химические и технологические свойства: возрастает содержание кислорода, влаги, зольность, снижаются содержание углерода и теплота сгорания, в каменных углях появляются гуминовые кислоты, спекающиеся угли утрачивают способность спекаться.

Мощность зоны окисления углей колеблется от 0 до 100 м в зависимости от характера современного и древнего рельефа, длительности процесса окисления, уровня грунтовых вод, климатических условий, петрографического состава и степени углефикации.

Запасы углей можно классифицировать по степени технологичности добычи (открытый или подземный способ, валовая или селективная добыча, разные системы разработки и т.п.), обогатимости, зольности, сернистости, фосфористости и т.д. Параметры качества углей для различных направлений промышленного использования определены в государственных стандартах.

Многообразие ископаемых углей обуславливает необходимость их классификации для оценки рациональных направлений их использования.

Классификация - это подразделение объектов, имеющих какие-то общие свойства, по наиболее важным для них признакам. Такие признаки или показатели углей называют параметрами классификации. В основном используют три вида классификаций углей: генетическую, промышленную и промышленно-генетическую.

Генетическая классификация - разделение углей на виды в зависимости от характеристики исходной растительности и условий углеобразования. Промышленная классификация - это разделение углей на марки и технологические группы по показателям, характеризующим их основные энергетические и технологические свойства. Промышленно-генетическая классификация - это такая классификация, в которой технологические свойства углей увязаны с их генетическими особенностями (исходным материалом и условиями углеобразования). Указанные классификации отличаются выделением особых стадий, детализацией условий происхождения и накопления растительного материала, без принципиальных отличий между ними.

Ископаемые угли по ГОСТ 25543–88 "Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам" подразделяют:

- по степени углефикации органического ве­щества на 3 вида (бурые угли, каменные угли и антрациты, образующие непрерывный генетический ряд) - в зависимости от значения величины среднего показателя отражения витринита (R_o), теплоты сгорания на влажное беззольное состояние (Q_s^af) и выхода летучих веществ на сухое беззольное состояние (V^daf).

- по генетическим параметрам на 49 классов — по среднему показателю отражения витринита (R_o); 7 категорий — по содержанию фюзенизированных компонентов на чистый уголь (SОК); 31 тип — по максимальной влагоемкости на беззольное состояние (W_max^af) для бурых углей, выходу летучих веществ на сухое беззольное состояние (V^daf) для каменных углей и объемному выходу летучих веществ на сухое беззольное состояние (V_v^daf) для антрацитов; 33 подтипа — по выходу смолы полукоксования на сухое беззольное состояние (Т_sK^daf) для бурых углей, толщине пластического слоя (Y) и индексу Рога (RI) для каменных углей, анизотропии отражения витринита (A_R) для антрацитов.

- по технологическим параметрам на марки, группы и подгруппы. Выделено 17 марок углей: бурые угли и антрациты по одной марке (Б и А), каменных углей 15 марок (длиннопламенные (Д), длиннопламенные газовые (ДГ), газовые (Г), газовые жирные отощенные (ГЖО), газовые жирные (ГЖ), жирные (Ж), коксовые жирные (КЖ), коксовые (К), коксовые отощенные (КО), коксовые слабо­спекающиеся низкометаморфизованные (КСН), коксовые слабо­спекающиеся (КС), отощенные спекающиеся (ОС), тощие спекающиеся (ТС), слабо­спекающиеся (СС), тощие (Т)). Угли (исключая угли марок Д, ДГ, КЖ, КСН и ТС) подразделяются на группы: угли марки Б по максимальной влагоемкости; угли марок Г и Ж по различиям в спекаемости изометаморфизованных углей; угли марок ГЖО, ГЖ, К, КО, КС, ОС, СС, Т и А по величине R_o и в меньшей мере по принадлежности изометаморфизованных углей к различным типам (по V^daf для каменных углей и V_v^daf для антрацитов). Цифровое обозначение группы (1, 2 или 3) предшествует названию марки. По петрографическому составу группы углей по маркам делятся на подгруппы витринитовых или фюзенитовых. Буквенное обозначение подгруппы (В и Ф соответственно) следует после названия марки. Для углей 1Б, 2Г, ГЖ, Ж, КЖ, СС – подгруппы не выделяют. Марку, группу и подгруппу углей устанавливают в соответствии с их классом и подтипом для каждого пласта на месторождении.

По содержанию рабочей влаги (W ^p) бурые угли подразделяются на технологические группы: 1Б с W^p > 40%, 2Б с W^p 30÷40% и 3Б с W^p < 30%.

Литература

Основная:

1. Кирюков В.В. Методы исследования вещественного состава твёрдых горючих ископаемых. 1973.

2. Кирюков В.В., Дмитриев А.М., Очкур Н.П. Геолого-промышленная оценка угольных месторождений. 1987.

3. Ерёмин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. –М.: Недра, 1994, 254 с.

Дополнительная:

4. Российская угольная энциклопедия. Т.1-3. 2004-2007 г.г.

5. Справочник по обогащению углей. 1984.

6. Угольная база России. Т.VI. Основные закономерности углеобразования и размещения угленосности на территории России. –М.: 2004.

7. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Прикладная углепетрография. ––Р/Д.: Рост. ун-т, 1992, 152 с.

8. Голицын М.В., Голицын А.М. Коксующиеся угли России и мира. –М.: Недра, 1996, 239 с.

9. Вялов В.И., Голицын М.В., Голицын А.М. Антрациты России и мира. –М.: Недра, 1998, 244 с.

10. Кизильштейн Л.Я. Атлас микрокомпонентов и петрогенетических типов антрацитов. –Р/Д.: СКНЦ ВШ, 1998, 256 с.

11. Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов примесей в углях. –Р/Д.: СКНЦ ВШ, 2002, 296 с.

12. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Ценные элементы-примеси в углях. –Екатеринбург, 2006, 538 с.

13. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. –Екатеринбург, 2005, 656 с.

14. Петрологический атлас ископаемого органического вещества России. –С-Пб.: ВСЕГЕИ, 2006, 604 с.

18. Рыбалкина М. Нано технология для всех. 2005.

19. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. –М., 1970.

20. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. –М., 1971

Контрольные вопросы

1. Краткая характеристика макромолекулы ОВ угля

2. Изменение макромолекулярной структуры угля при углефикации

3. Краткая характеристика влаги углей

4. Краткая характеристика зольности углей

5. Элементы примеси в углях

6. Выход летучих

7. Выход смолы полукоксования

8. Спекаемость углей

9. Коксуемость углей

10. Классификация углей по размеру кусков

11. Классификация углей по генетическим и технологическим параметрам