Реакции окисления спиртов

Первичные спирты в зависимости от выбора агента окисляются до альдегидов или карбоновых кислот, вторичные — до соответствующих кетонов и кислот. Третичные спирты устойчивы к окислению, однако под действием сильных окислителей могут быть расщеплены с разрывом углеродной цепи в различные карбонильные соединения.

Реакции окисления спиртов, иначе — превращения в карбонильные соединения, можно разделить на две условные группы^{[77]:[cтр. 114]}:

• реакции химического окисления;

• реакции каталитического дегидрирования.

Исходное соединение	Конечное соединение	Окислитель	Катализатор дегидрирования
Первичные спирты
R−CH2OH	R−CHO	AgO, N2O4, K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3, Ag2Cr2O7, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, CrO2Cl2, [(CH3)3CO]2CrO4, MnO2, K2FeO4, NiO2 Специфические агенты для Ar−CH2OH: (NH4)2Ce(NO3)6, NaBrO3, Pb(CH3COO)4, KOCl, (CH3)3COCl	Cu, CuO, Co2O3, Cr2O3, Ag, Pt, PtO2
R−CH2OH	R−COOH	O2/PtO2, HNO3 (конц.), H2CrO4 + H^+, KMnO4 + H^+, NiO2, Na2RuO4	PtO2
Вторичные спирты
R−CHOH−R	R−CO−R	(NH4)2Ce(NO3)6, K2Cr2O7 + H2SO4,CrO3, [(CH3)3CO]2CrO4, H2CrO4, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, Br2, Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, NaBrO2, NaBrO3, MnO2, KMnO4, Ba(MnO4)2, K2FeO4, RuO4, Na2RuO4	Cu, CuO, CuCr2O4, Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO2
Третичные спирты
(R)3C−OH	(R)3C−O−OH	H2O2 + H2SO4	—
(R)3C−OH	R−CO−R	Pb(CH3COO)4	—
(R)3C−OH	RCOOH + R−CO−R	CrO3	—

Правило Зайцева — сформулированная А. М. Зайцевым в 1875 году закономерность протекания реакций отщепления элементов галогеноводород от галогеноалканов^[1]. Впоследствии правило было распространено на реакции элиминирования от спиртов^[2].

Реакция элиминирования (отщепления) подчиняется правилу Зайцева, если в её ходе преимущественно образуются более замещённые при двойной связи алкены (они же — наиболее устойчивые, обладающие более низкой энергией).

Более старая формулировка правила гласит: отщепление атома водорода в реакциях элиминирования происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода^[4].

Альтернативное протекание реакции называется подчиняющимся правилу Гофмана.

Впервые закономерность была описана Зайцевым в отчёте «К пониманию последовательности присоединения и отщепления элементов йодоводорода в органических соединениях»^{[K 1]}.

В большинстве учебников это правило стало связываться с именем Зайцева с 1960-х годов^[5]:27.

Основным толчком к работе, приведшей к открытию правила Зайцева, была диссертация Марковникова, в которой подразумевалось, что реакции отщепления должны происходить противоположно реакциям присоединения, то есть соответствовать тому, что теперь называется правилом Гофмана. Работа Зайцева в основном базировалась на опубликованных данных, а также на данных его студентов Грабовского и Вагнера, которых он упомянул. Однако он не упомянул тот факт, что похожее эмирическое правило было описано Поповым в его письме к своему научному руководителю Бутлерову в декабре 1871-го года. Зайцев знал о работах Попова, но, по всей видимости, не стал упоминать его имя, так как они оказали лишь второстепенное влияние^[5]:27.

Реакции восстановления альдегидов и кетонов

Восстановление. Альдегиды способны к восстановлению, основной продукт восстановления — первичные спирты.

НСНО + НН → СН₃ОН

Реакция Кучерова — метод гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов — главным образом кетоны:

CH≡CH + H₂O → CH₂=CH(OH) → CH₃-CHO

C₆H₅-C≡CH + H₂O → C₆H₅-C(OH)=CH₂ → C₆H₅-CO-CH₃

Катализаторы реакции Кучерова — обычно соли ртути (Hg²⁺). Реакция Кучерова лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена; открыта русским химиком М. Г. Кучеровым в 1881. В данный момент почти не применяется, из-за вредности катализатора.