Раздел1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛЫ,
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
1. Термодинамические потенциалы
В общем случае уравнение TdS = dU+PdV, объединяющее первое и второе начала
термодинамики, можно записать в виде:
TdS = dU+δLмакc. или — (Pd V + δLмакc ) = dU-TdS, ( 1)
(2)
где δLмакc—так называемая максимальная полезная работа,а Р dV—работа, затра-
ченная на расширение (сжатие) и необходимая для поддержания в данное мгновение
в системе давления Р.
Из уравнения (2) вытекает наличие характеристических функций состояния системы,
убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определенной пары
термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе. По аналогии
с механикой, где работа постоянно действующих сил также определяется независящей от пути
разностью потенциалов этих сил в начальном и конечном состояниях системы, эти функции
называются термодинамическими потенциалами.
Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой
и (или) посредством частных производных (разных порядков) по соответствующим ей переменным могут быть явно выражены термодинамические свойства системы.
Наиболее широко применяемыми характеристическими функциями являются термодинамические потенциалы и энтропия.
В зависимости от условий протекания процесса различают четыре потенциала:
При V, S = const уравнение (V,2) примет вид
δLмакc = —dU или — ∆U =L ‘макc , (3)
т. е. энергия является изохорно-изоэнтропийным потенциалом.
2) При Р, S = const из уравнения (2) находим, что
δLмакc =—d(U+ PV),
откуда в соответствии с уравнением H=U+PV
δLмакc = —dH и — ∆U = L ‘макc. , (4)
т. е. энтальпия является изобарно-изоэнтропийным потенциалом;
По общему признаку (постоянство S) функции U и Н иногда называют изоэнтропийными потенциалами.
3) При V, Т = const уравнение (2) примет вид
δLмакc =—d(U— TS).
Величина (U—TS) является свойством системы: она называется изохорно-изотермическим или, сокращенно, изохорным потенциалом.
Эта функция была введена Гельмгольцем (1882). Обозначим ее через F.
F=U—TS (5)
вытекает равенство, поясняющее смысл этой функции: при V, Т= const δАмакc = — dF или —∆F = A‘макc. ( 6)
В соответствии с уравнениями (5) и (l) изменение изохорного потенциала
в общем случае выражается уравнениями
dF = — δАмакc —SdT = — (Pd V + δАмакc) — SdT, (7, 8)
из которого при Т, V = const вытекает уравнение (6).
Легко видеть, что это уравнение является видоизмененной записью
В соответствии с уравнениями (5) и (l) изменение изохорного потенциала в общем
случае выражается уравнениями:
dF = — δLмакc —SdT = — (Pd V + δLмакc) — SdT, (7, 8)
из которого при Т, V = const вытекает уравнение (6).
Если перейти от условия V,T== const к условию Т= const, то из уравнения (l) следует, что
δLмакc = — d(U— TS) или — ∆FT = L’макc , ( 9)
т. е. в обратимом изотермическом процессе убыль изохорного потенциала равна максимальной
работе, производимой системой в этом процессе.
Записав уравнение (5) для изотермического перехода из одного состояния в другое, получим
∆FT= ∆UT — T ∆S. (10)
4) При Р, Т = const из уравнения (2) находим
δLмакc = — d (U + PV—TS). (11)
Стоящая в скобках величина является свойством системы: обозначим ее через G.
G=U — TS+ PV = H~ TS = F+PV. (12)
Эта функция была введена Гиббсом (1875). Из уравнений (11) и (12) вытекает, что при
Р,T = const
δLмакc=—dG и -∆G = L’макc, (13)
т. е. функция G является изобарно-изотермическим потенциалом.
При расчетах фазовых равновесий и термодинамических процессов с использованием термодинамических потенциалов и основного определения характеристических функций видна необходимость правильного выбора соответствующих переменных. Так, например, если одной из переменных является T, то в качестве характеристической функции следует взять F или G в зависимости от того, что выбрано вторым основным параметром: V или Р, при переменных Р и S - энтальпию Н, и т.д . в соответствии с пунктами 1÷4.