2. Химический потенциал

Основным признаком большинства про­цессов, протекающих в многокомпонентных гетерогенных средах, является изменение состава системы. Применение уравнений с двумя пере­менными отвечало предполо­жению, что рассматриваемая система состоит из одного вещества или из нескольких веществ, но обмена ими не происходит и состав Системы остается неизменным.

Если состав системы переменный, то любое из свойств каждой фазы должно быть представлено как функция числа молей всех веществ и любых двух из переменных Р, V, Т, U, n₁, n ₂ ,.., и т. д.

Так, например, для общей внутренней энергии

U =Ф(V, S, n₁, n ₂ ,..),

Обозначив для сокращения записи индексом n_j условие постоянства n₁ ,n₂, n₃..., т. е.

числа молей всех веществ, кроме вещества i, и индексом N общий состав (т. е. число

молей всех веществ), получим:

(14)

Если состав системы не изменяется, то последний член этого вы­ражения равен нулю.

Величина , т. е. приращение внутренней энергии данной фазы системы

при увеличении массы данного вещества на единицу, если энтропия, объем и массы всех остальных веществ остаются постоянными, называется химическим потен­циалом μ_i.

Ниже приводятся уравнения, дающие бесконечно малое измене­ние U, H, F и Z для фазы, масса и концентрация которой может изменяться в результате обмена с другими фазами.

Если считать попрежнему, что на систему действует лишь внешнее давление, то при независимых переменных S, V и n₁ ,n₂, n₃...получим уравнение

dU = TdS — PdV + ∑ μ_idn_i (15)

При независимых переменных S, Р и n₁ ,n₂, n₃...

dH = TdS + VdP + ∑ μ_idn_i (16)

При независимых переменных Т, V и n₁ ,n₂, n₃.... dF = — SdT—Pd V+ ∑ μ_idn_i (17)

(18)

При независимых переменных Р, Т и n_v и₂, и_й, .. .

dG= - SdT+ VdP+ ∑ μ_idn_i

Взяв соответствующие .частные производные, из уравнений (15—18) можно получить уравнения для расчета различ­ных термодинамических параметров. Из этих же уравнений следует, что

т. е. химический потенциал данного вещества равняется частной производной от любого термодинамического потенциала системы по числу молей данного вещества. Другими словами, он является пар­циальным мольным значением термодинамического потенциала при условии неизменности соответствующих параметров состояния си-, стемы.

Ввиду того что процессы, связанные с изменением состава системы изучаются большей частью при Р, Т = const, то в дальнейшем будем поль­зоваться исключительно величиной парциального мольного изобарно-изотермического потенциала μ_i =(dGjdn_i)_{p Т,nj}.