3. Общие условия равновесия

В равновесной системе могут протекать только обратимые про­цессы, что дает четыре важнейших условия равновесия, непосред­ственна вытекающих из уравнений (15—18), причем каждое можно принять за основное:

если S, V = const, то минимально U, (19)

„ S, Р = const „ „ H, (20)

„ V, Т = const „ „ F, (21)

„ Р, Т = const „ „ G. (22)

Для отыскания условий равновесия нужно определить минимальное значение данной функции, причем в системе могут изменяться любые переменные, кроме фиксированных. Так, если принять в качестве критерия изобарный потенциал, то следует найти минимум этой функции, предполагая, что в системе при процессе изменяются не температура и давление, а другие параметры, например концен­трация веществ. Тогда изобарный потенциал системы будет умень­шаться до достижения минимума, вследствие перехода вещества из одной фазы в другую. Подобные рассуждения применимы и в других случаях.

коротко на условиях, выражаемых уравнением (19), известное в термодинамике как

P(макс.) V(мин.)

посту­лат Гиббса

(„Внутренняя энергия равновесной равновесной системы минимальна"). Оче­видно, „обращение" этого постулата дает уже известный из второго начала критерий равновесия dS = 0 батности изолированной системы равносильно требованию постоянства энергии и объема при протекании процесса.

Рис. 17. Связь между характери­стическими функциями.

Условие (V, 41)' соответствует протеканию в равновесной, терми­чески изолированной системе беско­нечно малого изобарного процесса. Обычно это условие не рассматри­вается, чем нарушается связь между различными функциями.

Эта связь нагляднее всего может быть представлена с помощью схе­мы, изображенной на рис. 17. Индексы, стоящие в скобках при соответствующих термодинамических параметрах, показывают, какое экстремальное значение приобретает данный параметр в условиях равновесия, а линии связи показывают те параметры, которые должны быть выбраны в качестве независимых переменных.

Таким образом, в дополнение к четырем рассмотренным общим условиям равновесия получаем еще восемь условий.

Любое из двенадцати условий можно легко получить на основании первого и второго начал термодинамики; взаимная эквивалентность этих условий следует из уравнения частных производных характе­ристических функций по соответствующим независимым переменным, а также непосредственно из уравнений (15—18).

Устойчивое и неустойчивое равновесия

равновесие определяется абсолютным максиму­мом или минимумом

соответствующих функций (абсолютным мини­мумом G при Р, T=const, абсолютным максимумом 5 при U, V= const и т. д.). При таком равновесии всякое (совместимое с наложенными условиями) достаточно малое воздействие вызывает достаточно малое изменение состояния системы, причем перемена знака воздействия вызывает перемену зн?ка изменения системы. Система, будучи выведена из состояния равновесия, сама возвращается в него. Оче­видно также, что производимое на систему извне исчезающе малое воздействие вызывает в ней исчезающе малое изменение, и система при этом смещается из Одного В соответствии с этим устойчивое равновесие называют также незаторможенным или истинным.

Неустойчивым равновесием называется такое состояние системы, при котором любое (совместимое с наложенными условиями) бес­конечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы.

Термодинамически это равновесие определится следующими уело- виями: <^ ' / i

a) dS_v,u = 0, rf²5_7>F>0"; б) dZ_F, _r=0, rf²Z_P, _г<0 и т. д.,

т. е. соответственно минимальным из всех возможных значений энтропии, максимальным из всех возможных значений изобарного по­тенциала и т. д.

Если соответствующая функция имеет относительный экстре­мум, то система находится в относительном {метастабильном) рав-нрвесии. Так, система относительно устойчива, если она при неиз­менных V к U может перейти в состояние с большим значением S, или вообще не проходя при этом через равновесное состояние, или же пройдя через неустойчивое состояние равновесия. В таком случае не всякое достаточно малое воздействие вызывает настолько малое изме­нение состояния системы, при котором перемена знака воздействия обусловливает перемену знака происходящего изменения. Следовательно, здесь могут существовать также исчезающе малые воздействия, кото­рые повлекут за собой конечные изменения в системе. Классическими примерами метастабильного состояния служат состояния перегретой жидкости, перзохлажденного пара или пересыщенного раствора. Меха­нической аналогией может служить шар, находящийся во впадине на вершине или на склоне горы.

Возможность метастабильного состояния на первый взгляд кажется необъяснимой, так как проце ее уменьшения изобарного потенциала при пере­ходе от метастабильного состояния к стабильному всегда самопроизволен. Почему же тогда переохлажденный пар не превращается в жидкость? Потому что для образования достаточно малого зародыша стабильной фазы (капелек тумана) следует преодолеть торможение: необходима затрата работы на со­здание новой поверхности раздела двух фаз. Процесс стабилизации на первых порах всегда сопровождается ростом изобарного потенциала, обусловленным флуктуациями, которые приводят к наличию частиц, обладающих избыточной энергией. Поэтому процесс стабилизации не может протекать самопроизвольно до тех пор, пока зародыши не достигнут определенной величины или же пока в систему не будут искусственно введены эти зародыши, например в виде электрически заряженных частиц (снятие торможения). Таким образом, процесс может сопровождаться ростом изобарного потенциала; для этого не­обходимо, чтобы одновременно протекал процесс, убыль изобарного потен­циала в котором компенсирует его увеличение в первом процессе.

5. РАВНОВЕСНОЕ СОСУЩЕСТВОВАНИЕ ФАЗ

Допустим, что имеется система, состоящая из конечного числа фаз. Непременным условием является наличие каждой фазы в таком количестве, чтобы можно было говорить о ее свойствах со стати-

[2]