2.5. Многоэлектронные атомы

В принципе уравнение Шредингера может быть применено для описания любого многоэлектронного атома. Для этого необходимо соответствующим образом преобразовать уравнение (2-9): учесть координаты всех электронов атома, подставить соответствующее выражение для потенциальной энергии. Решение такого уравнения должно дать набор волновых функций для данного атома, позволяющих по уравнению (2-7) рассчитать значения физических характеристик системы. Однако практически уравнение Шредингера не может быть строго решено даже для двухэлектронной системы. Так, например, для атома гелия уравнение (2-9) примет вид:

где и - операторы Лапласа для первого и второго электронов, отстоящих от ядра на расстоянии r₁ и r₂, r₁₂ расстояние между этими электронами. Разделить переменные в полученном уравнении невозможно, в силу чего оно не может быть решено строго. Тем не менее современная вычислительная техника позволяет вычислять с достаточно высокой степенью точности приближенные значения свойств многоэлектронного атома. Одним из приемов, используемых для подобных расчетов, является так называемый метод самосогласованного поля. Для многоэлектронного атома задается набор грубо приближенных и в значительной мере произвольных волновых функций, на основании которых вычисляется потенциальная энергия системы. Затем выбирают один из электронов и вычисляют для него волновую функцию, отвечающую движению электрона в усредненном поле, создаваемым ядром и остальными электронами. Используя найденное решение волнового уравнения для первого электрона, вносят коррективы в усредненное поле, которое затем используется для вычисления волновой функции второго электрона и т.д. Волновые функции электронов последовательно улучшаются до тех пор, пока волновые функции в n-наборе и значения физических характеристик атома, рассчитанные с их помощью, практически совпадут с функциями в (n-1)-ом наборе и с теми результатами, к которым использование этих функций приводит. Найденные волновые функции тем лучше, чем меньше энергии, им отвечающие. Подобные расчеты имеют определенную практическую ценность, однако их теоретическую значимость не стоит переоценивать, так как эти приемы по существу являются методом "черного ящика". Поэтому при описании многоэлектронных атомов широко используются менее строгие, но более наглядные подходы, которые будучи основаны на определенных допущениях, тем не менее приводят к результатам, удовлетворительно согласующимся с экспериментом. Среди таких подходов весьма результативной и простой является концепция водородного (одноэлектронного) приближения, которая может быть сведена к следующим положениям:

1. Электронную оболочку любого многоэлектронного атома можно описать, используя те же квантовые числа и тот же набор волновых функций, что и для атома водорода.

2. На энергетических уровнях и подуровнях многоэлектронного атома распределяются несколько электронов, взаимодействие которых должно быть учтено. Электроны одного уровня образуют электронный слой. Электронные слои обозначаются буквами K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3) и т.д.

3. В невозбужденных атомах электроны заполняют орбитали в порядке возрастания их энергии (принцип минимальной энергии).

Концепция водородного приближения позволяет построить электронные формулы (электронные конфигурации) атомов, отражающие распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням. При составлении электронной формулы атома цифрами указывают значения главного квантового числа, буквой - типы подуровней, а верхним правым индексом - число электронов на подуровне.

Чтобы составить электронную формулу, необходимо знать максимальное число электронов, удерживаемых на том или ином уровне или подуровне (емкость уровня или подуровня), и последовательность заполнения электронами уровней, обеспечивающую минимальную энергию системы. Вопрос о емкости электронных орбиталей, энергетических уровней и подуровней позволяет решить принцип Паули (1925), которому подчиняются многоэлектронные атомы:

В любой многоэлектронной системе не может быть двух электронов, с одинаковым набором всех квантовых чисел.

Как следует из раздела 2.4., каждая орбиталь характеризуется лишь ей присущим набором главного, орбитального и магнитного квантовых чисел (табл. 3.) Например, орбитали 2s соответствуют квантовые числа n = 2,  = 0, m_ = 0. Если изменить хотя бы одно из этих чисел, приняв, например, орбитальное число равным 1, то мы получим какую-то иную орбиталь (в данном случае 2p_z). Таким образом, электроны, заполняющие ту или иную орбиталь, могут отличаться лишь магнитным спиновым числом. Поскольку m_s принимает лишь два значения, число электронов, расположенных на одной орбитали, не может быть больше двух.

Число орбиталей энергетического подуровня, как было показано в разделе 2.4, равно числу значений, принимаемых магнитным квантовым числом для данного подуровня, т.е. (2 + 1). Отсюда максимальное число электронов, заполняющих подуровень, составит 2(2 + 1). Так, любой s-подуровень ( = 0, m_ = 0) может содержать не более 2 электронов, р-подуровень ( = 0, m_ = -1,0,+1) - не более 6 электронов, d-подуровень ( = 2, m_ = -2, -1, 0, +1, +2) - не более 10 электронов.

Чтобы определить емкость энергетического уровня, достаточно установить, какие подуровни включает данный уровень и удвоить сумму орбиталей этих подуровней. Например, первый энергетический уровень (n = 1,  = 0) состоит из одного подуровня 1s, в результате чего число электронов на нем не может быть больше двух. Второй энергетический уровень (n = 2,  = 0,1) включает 2s-подуровень (1 орбиталь) и 2р-подуровень (3 орбитали), так что его емкость равна восьми. Аналогично третий уровень может содержать до 18, а четвертый - до 32 электронов. В общем случае максимальное число электронов энергетического уровня с главным квантовым числом n равно 2n².

Рассмотрим далее, в каком порядке орбитали заполняются электронами. Для этого необходимо установить последовательность возрастания энергии подуровней многоэлектронных атомов. Покажем, что для подобных атомов энергия подуровня зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа.

Как уже отмечалось, в многоэлектронном атоме имеет место межэлектронное отталкивание. Это взаимодействие является причиной двух эффектов, влияющих на распределение электронов в атоме.

1. Эффект экранирования ядра

В многоэлектронном атоме электроны внешнего электронного слоя испытывают отталкивание со стороны электронов более глубоких внутренних слоев, в результате чего энергия валентных электронов повышается, а их связь с ядром ослабевает. Внутренние электроны как бы экранируют ядро, вследствие чего последнее действует на валентные электроны так, как будто заряд его меньше действительного, равного порядковому номеру элемента. Так, для атома натрия ядро с зарядом +11 экранируют 10 электронов, находящихся на 1s-, 2s- и 2р-подуровнях. Если бы в атоме натрия имел место только эффект экранирования, ядро притягивало валентный электрон так, как если бы его заряд был равен +1.

2. Эффект проникновения электрона к ядру

Вероятностная модель атома предполагает, что электрон может находиться на любом расстоянии от ядра, хотя и с разной вероятностью. Наиболее вероятное расстояние между ядром и электроном определяется положением главного максимума на кривой радиальной вероятности, однако любой электрон, в том числе и валентный, часть времени пребывает на меньших расстояниях от ядра, как бы погружаясь под внутренние слои электронов. При этом энергия электрона уменьшается, а притяжение его ядром усиливается, как если бы произошло увеличение заряда ядра. Кажущийся заряд ядра, соответственно которому ядро действует на внешние электроны, называется эффективным зарядом ядра (Z_эфф). Эффективный заряд ядра

Z_эфф = Z - S

где Z - истинный заряд ядра, а S - константа экранирования, значение которой определяется характером внутренних подуровней, заполненных электронами. Для атома натрия, например, Z_эфф = 2,06 эл.ед.

При одинаковом значении главного квантового числа эффект проникновения тем больше, чем больше максимумов имеет кривая радиальной вероятности. Как указывалось в разделе 1.4, число максимумов на кривой радиальной вероятности равно (n-). В результате эффект проникновения электрона к ядру максимален для s-электронов, меньше для р-электронов и еще меньше для d-электронов. Поскольку проникновение электрона к ядру понижает энергию орбитали, энергия подуровней многоэлектронного атома при одинаковом значении n будет возрастать в ряду E_ns<E_np<E_nd.... Если сравниваемые подуровни принадлежат разным уровням, то для оценки их энергии необходимо одновременно учитывать главное квантовое число, увеличение которого повышает энергетический уровень электрона, и орбитальное число, увеличение которого ослабляет проникновение электрона к ядру, что также влечет за собой повышение энергии электрона. Оба эти фактора для большинства атомов позволяет учесть правило, сформулированное В.М. Клечковским: энергетические подуровни многоэлектронного атома заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел; при равных значениях суммы (n + ) сначала заполняется подуровень с меньшим значением главного квантового числа.

Располагая подуровни в порядке возрастания суммы (n+) и значений n в этих суммах, получим последовательность заполнения энергетических подуровней, называемую рядом Клечковского.

Таблица 4.

Главное и орбитальное квантовые числа электронных орбиталей

n+	n		Подуровень	n+	n		Подуровень
1	0	0	1s	6	4	2	4d
2	2	0	2s		5	1	5p
3	2 3	1 0	2p 3s	7	6 4	0 3	6s 4f
4	3	1	3p		5	2	5d
	4	0	4s		6	1	6p
5	3	2	3d		7	0	7s
	4	1	4p	8	5	3	5f
	5	0	5s		6	2	6d

Для составления электронной формулы элемента по Клечковскому достаточно распределить электроны по подуровням в соответствии с табл. 4, а затем записать подуровни в порядке возрастания главного и орбитального квантовых чисел. Так, например, для титана (заряд ядра +22) 22 электрона полностью заполнят подуровни 1s, 2s, 2p, 3s, 3p и 4s (всего 20 электронов); оставшиеся два электрона окажутся на следующем по энергии подуровне 3d, что приводит к электронной формуле 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s².

Электронные формулы часто записывают в сокращенной форме: входящие в формулу сформированные подуровни, соответствующие конфигурации благородного газа, обозначают химическим символом этого газа в квадратных скобках с указанием числа электронов на заполненных подуровнях. При использовании этой формы записи электронная формула титана примет вид: [Ar]¹⁸3d²4s². Иногда ограничиваются лишь записью строящихся и достраивающихся подуровней (например, 3d²4s² для титана).

Электронные формулы по Клечковскому для большинства элементов (особенно I-IV периодов) хорошо согласуются с экспериментально определенными конфигурациями; из первых 104 элементов, для которых электронные конфигурации установлены довольно надежно, полное совпадение имеет место для 83, в том числе для всех s- и р-элементов. Большая часть наблюдаемых отклонений связана с явлением так называемого "провала" электрона, в результате которого электрон переходит с s-подуровня высшего слоя на d-подуровень предшествующего. Так, по Клечковскому, хрому должна соответствовать электронная формула [Ar]¹⁸3d⁴4s², тогда как в действительности этому элементу отвечает конфигурация [Ar]¹⁸3d⁵4s¹. Двойной провал электрона наблюдается у палладия (конфигурация [Kr]³⁶4d¹⁰5s⁰).

У лантаноидов и актиноидов возможны также отклонения, связанные с переходом одного или двух электронов с (n-2)f-подуровня на (n-1)d-подуровень. Так, например, лантану (Z = +57) отвечает электронная формула [Kr]³⁶4d¹⁰4f⁰5s²5p⁶5d¹6s², а не [Kr]³⁶4d¹⁰4f¹5s²5p⁶6s², вытекающая из правила Клечковского.

Отклонения некоторых электронных конфигураций от правила Клечковского обусловлены тем, что последнее учитывает только два квантовых числа (n и l), тогда как состояние электрона определяется четырьмя квантовыми числами. В результате рассмотренные выше электронные формулы не дают указаний на распределение электронов по вырожденным орбиталям подуровня. На этот вопрос позволяет ответить правило Хунда: электроны распределяются по вырожденным орбиталям так, чтобы суммарный спин их был максимальным. Суммарный спин равен алгебраической сумме значений m_s всех электронов. Спины электронов с одинаковыми значениями m_s называют параллельными, с разными - антипараллельными.

Из правила Хунда можно сделать следующий вывод: при построении подуровня электроны стремятся занять максимальное число вырожденных орбиталей. При этом электроны сначала заполняют орбитали подуровня по одному, ориентируя спины параллельно, и лишь после того, как не остается свободных орбиталей, начинают формироваться электронные пары.

При записи электронных формул вырожденные орбитали обозначают клеточками или горизонтальными черточками (квантовые ячейки), а спин электрона - стрелками, направленными вверх (m_s=+1/2, -спин) или вниз (m_s = -1/2, -спин). Так, например, электронная формула азота 1s²2s²2p³ соответствует трем различным распределениям электронов по орбиталям 2р-подуровня:

или

В соответствии с правилом Хунда реализуется первая схема, так как ей отвечает суммарный спин 3/2, тогда как второму и третьему распределению электронов - 1/2.

Установлено, что наиболее устойчивыми являются электронные структуры, отвечающие полностью заполненным подуровням (p⁶, d¹⁰, f¹⁴) и наполовину заполненным подуровням, все орбитали которых заняты неспаренными электронами с параллельными спинами (p³, d⁵, f⁷). Это позволяет объяснить явление провала электрона: последнее наблюдается тогда, когда переход электрона приводит к появлению устойчивой структуры на d-подуровне, близкой к структурам d¹⁰ и d⁵. Так, провал электрона в случае хрома приводит к появлению устойчивой конфигурации d⁵. Конфигурация (n-1)d⁹ns² вообще не реализуется ни у одного элемента: она переходит в более устойчивую конфигурацию (n-1)d¹⁰ns¹ (медь, серебро, золото).

Пользуясь правилом Клечковского, следует помнить, что оно позволяет установить лишь последовательность заполнения электронами энергетических уровней, но не реальное распределение этих подуровней по энергиям в конкретном атоме. В периодах слева направо энергия подуровней понижается, однако для разных подуровней по-разному. В результате энергия ns-подуровня в атоме может стать выше энергии (n-1)d-подуровня. Поэтому правилом Клечковского нельзя пользоваться для определения электронных конфигураций ионов. Так, например, иону Cr³⁺ отвечает электронная формула [Ar]¹⁸3d³, а не [Ar]¹⁸3d²4s¹ или [Ar]¹⁸3d¹4s².