9.3.4. Обменные реакции в растворах электролитов.

9.3.4.1. Типы обменных реакций в растворах электролитов.

Теория электролитической диссоциации показала, что реакции в растворах электролитов фактически являются реакциями между ионами, на которые распадаются растворенные вещества. В связи с электростатическим взаимодействием разноименно заряженных частиц подобные реакции обычно характеризуются низкими энергиями активации и высокими скоростями. В большинстве своем ионные реакции обратимы, хотя зачастую очень сильно смещены в направлении образования продуктов реакции (практически необратимые процессы). Можно выделить две группы реакций в растворах электролитов: обменные реакции, протекающие без изменения степени окисления элементов, и окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов. В настоящем разделе рассмотрен вопрос об обменных реакциях в растворах электролитов.

В зависимости от того, какие продукты образуются в результате связывания ионов, можно выделить четыре группы реакций обмена в растворах.

1. Реакции, сопровождающиеся образованием растворимых слабых электролитов. Для процессов этого типа взаимодействие сводится к связыванию ионов в молекулы растворимого, но слабо диссоциирующего соединения (воды, слабых кислот и т.д.). Например, взаимодействие между ацетатом натрия и хлороводородной кислотой

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

после учета диссоциации сильных электролитов (CH₃COONa, HCl, NaCl) сводится к уравнению:

CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH

Образующимся слабым электролитом может быть также вода или слабо диссоциирующие соли. Так, реакциям

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

и

Hg(NO₃)₂ + 2KCl = HgCl₂ + 2KNO₃

соответствуют ионные уравнения

H⁺ + OH^- = H₂O,

Hg²⁺ + 2Cl^- = HgCl₂

2. Реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений (солей, оснований, кислот и др.). Ниже приведены примеры подобных реакций:

AgNO₃ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃

или

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓;

CuCl₂ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + 2NaCl

или

Cu²⁺ + 2OH^- = Cu(OH)₂↓;

Na₂WO₄ + H₂SO₄ = H₂WO₄↓ + Na₂SO₄

или

WO + 2H⁺ = H₂WO₄↓

3. Реакции, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов. Примером подобных реакций может служить взаимодействие сульфида натрия с хлороводородной кислотой:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S↑

или

S^2- + 2H⁺ = H₂S↑

4. Реакции, сопровождающиеся образованием комплексных ионов. Ниже приведены примеры подобных реакций:

Hg(NO₃)₂ + 4KI = K₂[HgI₄] +2KNO₃

или

Hg²⁺ + 4I^- = [HgI₄]^2-;

BeCl₂ + 4NaF = Na₂[BeF₄] + 2NaCl

или

Be²⁺ + 4F^- = [BeF₄]^2-

Обобщая сказанное, можно сформулировать следующее правило:

Реакции обмена в растворах электролитов протекают тогда, когда их продуктами являются слабые электролиты, малорастворимые соединения, выделяющиеся газы или комплексные ионы.

Зачастую слабыми электролитами или малорастворимыми соединениями являются не только продукты реакции, но и взаимодействующие вещества. В этом случае для установления направления смещения равновесия необходимо рассчитать константу равновесия соответствующего процесса. Так, например, ионное уравнение реакции

KCN + CH₃COOH HCN + CH₃COOK

имеет вид:

CN^- + CH₃COOH HCN + CH₃COO^-, (9-40)

так как HCN и CH₃COOH - слабые кислоты, константы ионизации которых равны 7∙10^-10 и 1,8∙10^-5 соответственно. Константа равновесия реакции (9-40)

(9-41)

Умножим числитель и знаменатель правой части уравнения (9-41) на равновесную концентрацию ионов водорода. Тогда

Высокое значение константы равновесия свидетельствует о том, что равновесие (9-40) смещено в сторону прямой реакции.

В качестве второго примера рассмотрим реакцию

Cu(OH)₂↓ + 2HCl = CuCl₂ + 2H₂O

или

Cu(OH)₂↓ + 2H⁺ = Cu²⁺ + 2H₂O (9-42)

В этом случае одним из реагентов является малорастворимое соединение Cu(OH)₂, а одним из продуктов взаимодействия - вода, являющаяся очень слабым электролитом. Для реакции (9-42) константа равновесия

, (9-43)

так как Cu(OH)₂ - малорастворимое соединение, а концентрацию воды в водном растворе можно считать постоянной. Умножим числитель и знаменатель уравнения (9-43) на [OH^-]²:

,

где - произведение растворимости гидроксида меди, равное 2,2∙10^-20, а ионное произведение воды. Отсюда

Растворение гидроксида меди в сильных кислотах, таким образом, будет протекать практически необратимо.

Сравнительно с молекулярными, ионные уравнения значительно информативнее, так как в них фигурируют частицы, реально участвующие во взаимодействии. Так, например, составление ионных уравнений позволяет ответить на вопрос, почему реакции

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

HNO₃ + KOH = KNO₃ + H₂O,

HClO₄ + Ba(OH)₂ = Ba(ClO₄)₂ + Н₂О

имеют одинаковый тепловой эффект (-57,32 кДж/моль при ст. усл.), хотя во взаимодействие вступают разные кислоты и основания. Действительно, во всех рассмотренных случаях в системах протекает один и тот же процесс, описываемый ионным уравнением

H⁺ +OH^- = H₂O; ΔH˚ = -57,32 кДж/моль

Точно так же реакции

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃,

AgClO₄ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃,

AgClO₃ + NH₄Cl = AgCl↓ + NH₄ClO₃

имеют одинаковый тепловой эффект, так как все они сводятся к одному ионному уравнению

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓; ΔH˚ = -65,5 кДж/моль.