7. Агрегатные состояния вещества

7.1. Типы агрегатного состояния

При разных температурах и давлениях вещества могут иметь различный уровень организации, т. е. находиться в различных агрегатных состояниях. В зависимости от расстояния между частицами в веществе, соотношения потенциальной и кинетической энергии частиц, а также силы их взаимодействия можно выделить четыре типа агрегатного состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное.

По степени упорядоченности частиц вещества указанные типы агрегатных состояний делятся на конденсированные и неконденсированные. Для конденсированных состояний характерен высокий уровень упорядоченности. Различают ближний и дальний порядок, присущие веществу. Под ближним порядком понимают упорядоченное расположение частиц лишь на относительно малых расстояниях (около 5-10 нм). Образуемые при этом агрегаты частиц находятся в состоянии хаотического движения. Дальний порядок подразумевает упорядочение частиц на любых расстояниях в рассматриваемом образце. Для конденсированных систем характерным является то, что объем их мало зависит от температур и, особенно, от давления. К конденсированному состоянию относят твердое и жидкое состояние.

Неконденсированное состояние характеризуется низким уровнем упорядоченности вещества, при котором взаимодействие между частицами незначительно, и им зачастую можно пренебречь. Вещество в неконденсированном состоянии не имеет постоянного объема, а стремится равномерно распределиться в предоставленном ему пространстве. Таким состояниями являются газообразное и плазменное.

Каждое конкретное химическое вещество не обязательно способно существовать во всех агрегатных состояниях. Так, например, карбонат кальция CaCO₃ или малахит Cu₂(OH)₂CO₃ не могут существовать в жидком и газообразном состояниях: при нагревании эти вещества разлагаются на оксид металла, диоксид углерода и, в случае малахита, воду.

Остановимся на характеристике каждого из указанных состояний вещества.

7.2. Твердое состояние вещества

Для вещества, находящегося в твердом состоянии, расстояние между частицами являются величинами того же порядка, что и размеры частиц, а средняя потенциальная энергия частиц много больше их средней кинетической энергии. Поэтому движение частиц в твердом веществе весьма ограничено: они не движутся поступательно, хотя и совершают колебательные движения относительно некоторых центров. В результате твердые вещества при постоянных условиях сохраняют не только свой объем, но и форму. Твердое состояние весьма характерно для веществ: все вещества при достаточно низких температурах и высоких давлениях могут существовать в твердом состоянии. При стандартных условиях около 95% веществ являются твердыми. Твердые вещества подразделяются на кристаллические и аморфные.

7.2.1. Кристаллическое состояние.

Кристаллическое состояние наиболее типично для твердых веществ. Главной особенностью кристаллических тел является наличие в них дальнего порядка: частицы вещества определенным образом ориентируются друг относительно друга, образуя пространственную кристаллическую решетку, состоящую из повторяющихся фрагментов. Любая кристаллическая решетка может быть представлена как трансляция некоторого элемента ее, называемого элементарной ячейкой. При построении элементарной ячейки проводят три координатные оси (кристаллографические оси), образующие углы (, , ), которые соответствуют выбранному кристаллу и не обязательно равны 90. На этих осях откладывают отрезки а (ось х), b (ось y) и с (ось z), ограничивающие ячейку и называемые параметрами ячейки (рис. 45).

Рис. 45. Параметры кристаллической решетки

Транслируя элементарную ячейку с параметрами а, b, с и углами , , , можно построить любой кристалл, подобно тому как из кирпичей складывают здание. На практике параметры и углы ячейки определяют методами рентгеноструктурного анализа.

Все кристаллы в зависимости от значений параметров и углов можно разделить на семь кристаллографических систем (сингоний). Различают кубическую, тетрагональную, тригональную, гексагональную, ромбическую, моноклинную и триклинную сингонии; отвечающие им элементарные ячейки приведены в табл. 22.

Таблица 22.

Сингонии кристаллов

Сингония	Элементарная ячейка	Примеры
Триклинная	; аbс	CuSO45H2O
Моноклинная	==90, 90; аbс	Na2CO310H2O
Ромбическая	===90; аbс	KNO3
Гексагональная и тригональная	==90, =120; а=bс	Pb3(OH)2(CO3)2 NaIO43H2O
Тетрагональная	===90; а=bс	SnO2
Кубическая	===90; а=b=c	NaCl

Каждой сингонии может отвечать несколько видов решеток. Так, к кубической сингонии относятся кубическая примитивная решетка (частицы находятся в вершинах куба), кубическая объемно-центрированная (частицы находятся в вершинах куба и в точке пересечения пространственных диагоналей) и кубическая гранецентрированная (частицы располагаются в вершинах куба и в точке пересечения диагоналей граней куба). Эти решетки изображены на рис. 46.

Примитивная Объемно-центриро- Гранецентри-

ванная рованная

Рис. 46. Виды кубических решеток

Кристаллическая решетка обусловливает ряд свойств, присущих рассматриваемому состоянию вещества. Так, кристаллические вещества имеют определенную температуру плавления. Если кристаллическое вещество нагревать, то при некоторой температуре оно начнет плавиться. Так как разрушение кристаллической решетки сопровождается поглощением энергии, плавление является эндотермическим процессом. В результате температура системы кристалл - расплав будет оставаться постоянной, пока твердая фаза не превратится в жидкость.

Другим характерным свойством кристалла является присущая ему анизотропия. Анизотропией называется зависимость свойств вещества от направления. Так, если из кубического кристалла поваренной соли вырезать пластинку, параллельную диагонали одной из граней, покрыть ее тонким слоем парафина и прикоснуться к поверхности нагретой стеклянной палочкой, то на поверхности появится пятно расплавленного парафина, имеющее форму овала. Теплопроводность пластинки, таким образом, в разных направлениях не одинакова. Точно так же, если из кристалла NaCl вырезать стержни с поперечным сечением в 1 мм² и испытать их на разрыв, то стержень, вырезанный перпендикулярно грани куба разорвется при приложении к нему силы, равной 5,6 Н, а стержень, вырезанный параллельно диагонали грани, - при 11,3 Н.

Кристаллическое состояние вещества является равновесным, следовательно термодинамически наиболее стабильным.

В зависимости от вида частиц, образующих решетку, и типа химической связи, соединяющей эти частицы, различают четыре типа решеток.

Молекулярные решетки. В узлах решетки располагаются молекулы вещества, связанные силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. Поскольку эти типы взаимодействия являются слабыми, вещества с молекулярной решеткой легкоплавки, летучи и имеют низкую твердость. Примером подобных веществ могут служить твердый кислород, твердый диоксид углерода, лед, нафталин.

Ионные решетки. В узлах решетки находятся положительно и отрицательно заряженные ионы, объединенные ненасыщаемой и ненаправленной ионной связью. Такие кристаллы тверды, но хрупки, нелетучи, многие из них растворимы в полярных растворителях. Более подробно вопрос о ионных решетках рассмотрен в разделе.5.4.2.

Ковалентные решетки. Узлы решетки занимают атомы, соединенные ковалентной связью. Вещества с ковалентными решетками обычно тверды, тугоплавки, нелетучи. Примером подобных веществ может служить алмаз, в кристалле которого каждый атом углерода образует четыре -связи с четырьмя соседними атомами углерода.

Металлические решетки. В узлах решетки находятся положительно заряженные ионы металла, объединенными коллективизированными электронами. Образующаяся в таких кристалла металлическая связь рассмотрена в разделе.5.5. Подобные решетки имеют все металлы.

Кристаллическая решетка со строго определенными параметрами и повторением абсолютно одинаковых фрагментов в известной мере условна и отвечает идеальному кристаллу. В реальных природных и синтетических кристаллах обычно имеют место заметные нарушения в расположении частиц, образующих решетку. Подобные нарушения называют дефектами кристаллической решекти. Простейшим видом дефектов являются точечные дефекты, связанные с неправильным расположением отдельных частиц, образующих решетку. Такими дефектами являются вакансии и дефекты внедрения. Вакансии связаны с отсутствием структурных элементов в отдельных узлах решетки, приводящем к искажению структуры кристалла в области вакансии (рис. 47, а). Дефекты внедрения обусловливает проникновение атома или другой частицы в пространство между узлами решетки (рис. 47, б). Так, например, атомы углерода могут внедряться в кристаллическую решетку железа. Таким образом, реальные кристаллы лишь приближаются к идеальной структуре. Наличие дефектов весьма сильно сказывается на свойствах кристалла.

Рис. 47. Дефекты кристаллических решеток

а - вакансия; б – дефект внедрения

В настоящее время разработаны методы получения некоторых видов кристаллов, практически свободных от дефектов. Так, кристаллы оксида магния, приближающиеся к идеальному кристаллу, можно получить методом газотранспортных реакций. Реакция

МgО_(к) + СО_(г)  Мg_(г) + СО_2(г)

при очень высоких температурах протекает слева направо (прямая реакция), а при не слишком высоких - справа налево (обратная реакция). Оксид магния нагревают до температуры возгонки в атмосфере СО; при этом в горячей части реактора протекает прямая реакция. Газовая смесь охлаждается в другой части реактора; в этих условиях имеет место обратная реакция, и на подложке кристаллизуется бездефектный оксид магния. Полученные таким путем нитевидные кристаллы МgО ("усы") очень сильно отличаются по свойствам от обычного оксида магния. Так, например, их прочность на разрыв примерно в 200-300 раз выше, чем у оксида магния, полученного путем разложения карбоната магния.