5.4.2. Типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы.

Структурные типы ионных кристаллических решеток весьма разнообразны. Несколько наиболее часто встречающихся структур рассмотрены ниже.

1. Структурный тип хлорида цезия. Одноименные ионы занимают позиции в восьми вершинах куба, в центре которого находится ион противоположного знака. Таким образом, в кристалле хлорида цезия каждый ион окружен восьмью ионами хлора, а каждый ион хлора - восьмью ионами цезия (Рис. 31,а). Координационное число (КЧ) как катиона, так и аниона в подобных решетках равно восьми.

2. Структурный тип хлорида натрия. В кристалле хлорида натрия ионы Na⁺ и Cl^- образуют взаимопроникающие кубические гранецентрированные решетки, в которых одинаковые ионы находятся в вершинах куба и в центре граней этого куба. В подобной решетке каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака, образующими октаэдр. КЧ обоих ионов в решетке хлорида натрия равно 6 (рис. 31,б).

3. Структурный тип сфалерита. Сфалерит - минерал, представляющий одну из модификаций сульфида цинка ZnS. В решетке сфалерита каждый ион цинка окружен четырьмя ионами серы, образующими тетраэдр, и наоборот (рис. 31,в). Таким образом, для решеток типа сфалерита КЧ как катиона, так и аниона равно четырем.

4. Структурный тип флюорита. В кристалле фторида кальция (минерал флюорит) восемь ионов фтора образуют куб вокруг каждого иона кальция (КЧ_Ca2+ = 8), а четыре иона кальция образуют тетраэдр вокруг каждого иона фтора (КЧ_F- = 4) (рис. 31,г). Если поменять число и позиции катионов и анионов, то полученная решетка называется структурой типа антифлюорита. Такую структуру имеет, например, оксид лития Li₂O.

5. Структурный тип рутила. Минерал рутил является одной из модификаций диоксида титана. В кристалле рутила координационное число катиона равно шести; шесть ионов кислорода, окружающих ион титана, образуют почти правильный октаэдр. Координационное число аниона равно трем; три катиона титана располагаются в вершинах равнобедренного треугольника вокруг иона кислорода (рис. 31.д).

Рис. 31. Некоторые распространенные структуры ионных кристаллов:

а - CsCl, б - NaCl, в - ZnS (сфалерит), г - CaF₂ (флюорит), д - TiO₂ (рутил);

 - металл,  - неметалл

Теория ионной связи рассматривает расстояние между соседними ядрами катиона и аниона в решетке ионного соединения как сумму эффективных радиусов катиона и аниона

r = r₊ + r_-

Значение r может быть установлено экспериментально методами рентгеноструктурного анализа. Для определения значений r₊ и r_- при известном значении r измеряют электронную плотность кристалла, а затем делят межъядерное расстояние на два отрезка в точке, для которой электронная плотность минимальна. Так, например, для кристалла хлорида натрия межъядерное расстояние равно 283 пм, а минимум на кривой электронной плотности приходится на точку, отстоящую от ядра иона Nа⁺ на 116 пм, а от ядра иона Cl^- на 167 пм. Эти величины и выбирают в качестве эффективных радиусов катиона натрия и хлорид-аниона.

Ионные радиусы очень мало зависят от природы партнера соответствующего иона, однако на них существенно влияет координационное число иона в кристаллической решетке. В табл. 18 приведены значения ионных радиусов натрия и фтора для различных координационных чисел.

Таблица 18.

Ионные радиусы (пм) ионов Na⁺ и F^- при различных значениях

координационных чисел

Ион	Координационное число
	2	3	4	6	8	12
Na^+	-	-	113	116	132	153
F^-	114,5	116	117	119	-	-

Как следует из табл. 18, с увеличением координационного числа увеличиваются эффективные радиусы как катионов, так и анионов. Это явление может быть объяснено возрастанием сил отталкивания с увеличением числа одноименных ионов, образующих ближайшее окружение. Для катионов на величину ионного радиуса существенно влияет заряд иона: с увеличением заряда притяжение между катионом и анионом растет, а ионный радиус уменьшается. Так, для ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ при координационном числе, равном 6, ионные радиусы равны 75 и 69 пм.

Важной характеристикой ионного кристалла является отношение ионных радиусов r₊/r_-, в значительной мере определяющее тип структуры соединения. Так, для кубических решеток при значении r₊/r_- от 0,41 до 0,73 обычно реализуется структурный тип хлорида натрия с координационным числом 6. Если значения r₊/r_- укладываются в интервал 0,73 - 1,37, более предпочтительной оказывается решетка типа хлорида цезия с координационным числом 8. Для значений r₊/r_-, изменяющихся в пределах от 0,23 до 0,41, наиболее типичным оказывается структурный тип сфалерита с координационным числом 4. Например, значения отношений r₊/r_- для иодидов цезия и меди(I) равны соответственно 0,89 и 0,38, откуда можно предсказать для CsI структуру типа хлорида цезия, а для CuI - структуру типа сфалерита. Эти структуры действительно присущи указанным соединениям. Однако известны ионные соединения, нарушающие сформулированные выше правила.