13.3. Окисление по насыщенному атому углерода

Окисление по насыщенному атому углерода включает три группы процессов:

 окисление парафиновых углеводородов и их производных

 окисление циклопарафинов и их производных

 окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов

Окисление по насыщенному атому углерода осуществляется, главным образом, при помощи молекулярного кислорода (воздуха) в жидкой фазе, реже в газовой фазе, с использованием в качестве катализаторов солей переходных металлов с переменной валентностью (Co, Mn и др.). Возможно также использование перманганата калия или бихромата натрия.

Первичными продуктами окисления углеводородов являются гидропероксиды ROOH, которые являются достаточно неустойчивыми соединениями и претерпевают дальнейшие превращения. Реакция носит радикальный характер, поэтому преимущественным положением, по которому протекает атака, является бензильное положение в случае алкилароматических соединений, аллильное положение в случае алкенов и третичный атом углерода. Вторичные и первичные радикальные интермедиаты менее устойчивы. Следующими продуктами окисления являются спирты и карбонильные соединения. Наиболее устойчивыми в этой группе соединений являются кетоны, а наименее устойчивыми – альдегиды. Во всяком случае можно с достаточной уверенностью утверждать, что при окислении насыщенного атома углерода главными целевыми продуктами являются карбоновые кислоты, представляющие собой конечные продукты окисления как спиртов, так и альдегидов.

13.3.1. Получение фенола и ацетона. Сравнительные характеристики методов получения фенола.

Одним из важнейших процессов окисления углеводородов в гидропероксиды является окисление кумола с последующим получением фенола. В качестве окислителя используют кислород воздуха. Процесс ведут при температуре 100-120^оС в присутствии щелочных катализаторов (Na₂CO₃, NaOH); применять соли переходных металлов в данном случае нельзя, так как они способствуют разложению гидропероксида. Полученная гидроперекись кумола далее подвергается кислотной обработке (1% H₂SO₄), в результате которой образуется смесь фенола и ацетона. Таким образом, весь процесс может быть представлен следующей схемой:

Аналогичным путем могут быть получены 2-нафтол, резорцин, гидрохинон и некоторые другие фенолы.

Учитывая важное значение фенола как промежуточного продукта органического синтеза, следует сравнить различные способы получения этого соединения. Эти методы приведены ниже; кроме того приведена себестоимость 1 тонны фенола (в условных единицах, не USD):

 хлорбензольный (188.4)

 сульфурационный (196.1)

 кумольный (109.7)

 окислительный из циклогексана (148.3)

 окислительный из толуола (142.8)

13.3.2. Окисление парафинов

Наибольшее практическое значение представляет каталитическое окисление парафинов в жидкой фазе до соответствующих карбоновых кислот. Окисление низших парафинов С₄–С₈ осуществляется с деструкцией углеродной цепи, и конечным продуктом является уксусная кислота.

Другим методом является окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с нормальной цепью углеродных атомов С_10­–С₂₀. Эти кислоты разделяют ректификацией. СЖК являются сырьем для получения ПАВ и высших спиртов нормального строения.