13.4. Окисление ароматических соединений.

В ряду ароматических соединений реакции окисления можно подразделить на два типа:

 реакции без изменения углеродного скелета молекулы.

 реакции с изменением (разрушением) углеродного скелета молекулы.

К первой группе реакций относится окисление алкильных групп в алкилароматических производных, а также образование хинонов и фенолов:

Ко второй группе реакций окисления относятся реакции, приводящие к изменению углеродного скелета. Примерами подобных реакций могут служить окисление нафталина и аценафтена до фталевого ангидрида и нафталевого ангидрида:

Все процессы окисления являются экзотермическими. Поэтому необходимо предусматривать хорошие условия теплопередачи.

13.4.1 Получение ароматических альдегидов и карбоновых кислот.

Получение ароматических альдегидов с использованием реакций окисления представляет собой достаточно сложный процесс, поскольку альдегиды очень легко окисляют до соответствующих карбоновых кислот. Поэтому окисление метилзамещенных ароматических соединений до соответствующих альдегидов проводят с использованием мягких окислителей. Таким окислителями, в частности, могут являться диоксид марганца в водной серной кислоте (температура не выше 40^оС), сульфат марганца (III), диоксид селена. Примерами подобных реакций могут служить получение бензальдегид-2,4-дисульфокислоты и 2-нафтальдегида:

Д остаточно гладко альдегидная группа может быть получена при окислительном гидролизе хлорметильных производных. В качестве окислителей в данном случае могут быть использованы либо бихромат натрия в водном растворе едкого натра, либо смесь водной перекиси водорода и раствора едкого натра:

Окисление метильной группы до карбоксильной группы может быть осуществлено с использованием различных окислителей: перманаганат калия в воде или в кислой среде, бихромат натрия в кислой среде, азотная кислота.

Примерами подобных реакций могут служить получение п-нитробензойной кислоты и изофталевой кислоты из п-нитротолуола и м-ксилола, соответственно:

При жидкофазном каталитическом окислении толуола кислородом воздуха при атмосферном давлении 160-180^оС в присутствии Co₂(OH)₂CO₃ и NaBr образуется п-толуиловая кислота. В более жестких условиях (260-280^оС, 7 Мпа) происходит окисление второй метильной группы, в результате чего образуется терефталевая кислота, но с выходом только 40-60%.

Н епосредственно тетрефталевую кислоту получают из- п-ксилола путем окисления в присутствии ацетата собальта (II) и бромида натрия при 150-170^оС и давлении до 4 МПа. Терефталевая кислота и ее эфиры широко используются в полимерной промышленности (производство лавсана, пластификаторов). Диметиловый эфир терефталевой кислоты может быть получен по следующей схеме:

Два важных продукта образуется при гетерогенно-каталитическом окислении бензола и нафталина: малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид. Фталевый ангидрид получают также гетерогенно-каталитическим окислением о-ксилола.

Окисление бензола до малеинового ангидрида проводят в кожухотрубном реакторе со стационарным слоем катализатора. Окисление начинается при температуре выше 350^оС. Поэтому первоначально бензоло-воздушную смесь нагревают до необходимой температуры. Само окисление является экзотермическим процессом. Поэтому необходим интенсивный отвод тепла. В качестве теплоносителя используется расплавленная нитрит-нитратная смесь. Полученная после контактирования смесь охлаждается. При этом выделяется до 50% малеинового ангидрида. Непоглощенный малеиновый ангидрид далее поглощается водой с образованием малеиновой кислоты.

Аналогичным образом проводят окисление о-ксилола до фталевого ангидрида.

Фталевый ангидрид может быть также получен при окислении нафталина. В этом случае процесс ведут в аппарате с псевдоожиженным слоем катализатора. Нафталин подается в зону окисления в расплавленном состоянии в виде нафталино-воздушной смеси.

Фталевый ангидрид широко используется в тонком органическом синтезе, в производстве красителей, пластификаторов для полимерной промышленности и т.д. Важным химическим применением фталевого ангидрида является его использование в качестве исходного соединения в процессе получения антраниловой кислоты.

Первоначально фталевый ангидрид обработкой водным раствором аммиака превращают последовательно в фталимид и моноамид фталевой кислоты:

Д алее аммонийную соль переводят в натриевую и проводят перегруппировку Гофмана: действием гипохлорита или гипобромита натрия (смесь брома и раствора едкого натра) амид превращают в амин. Механизм реакции включает образование изоцианата в качестве промежуточного продукта: