13.3.3. Окисление циклоалканов и их производных

Главное практическое значение этих процессов состоит в получении соответствующих циклических кетонов с размером цикла С_­5–С₁₂ и ,-дикарбоновых кислот С_­5–С₁₂. Среди циклических кетонов наибольшее значение иммет циклогексанон, представляющий собой жидкость с т.кип. 157^оС, ограниченно растворимую в воде. Циклогексанон применяется в производстве капролактама, из которого получают синтетическое волокно капрон и важный коагулянт _­– -аминокапроновую кислоту.

Циклогексанон получают жидкофазным каталитическим окислением циклогексана кислородом воздуха в присутствии солей кобальта. Степень превращения циклогексана поддерживают на уровне 4-5%, чтобы предотвратить более глубокое окисление до адипиновой кислоты. В результате получают смесь циклогексанона и циклогексанола с выходом около 80%. Циклогексанол далее путем дегидрирования превращают в циклогексанон. Синтез циклогексанона может быть также осуществлен исходя из фенола и анилина по следующим схемам:

Эти схемы менее выгодны как с технологической, так и с экономической точки зрения.

Аналогичным образом получают циклопентанон.

Циклогексанон и циклопентанон используются для получения соответствующих лактамов. Наибольшее значение здесь имеет циклогексанон. Конденсацией циклогексанона с гидроксиламином получают оксим циклогексанона, который в условиях перегруппировки Бекмана превращается в капролактам:

Как уже говорилось выше, капролактам превращают в синтетическое волокно капрон в результате реакции поликонденсации. Для химико-фармацевтической промышленности важен другой процесс: кислотный гидролиз капролактама, приводящий к -аминокапроновой кислоте:

 -аминокапроновая кислота, H₂N(CH₂)₅COOH, C₆H₁₃NO₂

Белый кристаллический порошок, т. пл. 372^оС, хорошо растворим в спирте, воде, кислотах; нерастворим в метаноле и хлороформе. Обладает гемостатическим действием. Оказывает системный гемостатический эффект при кровотечениях, обусловленных повышенной фибринолитической активностью плазмы. Применяется в кардио- и сосудистой хирургии и различных оперативных вмешательствах. Лекарственные формы: растворы для внутривенного введения, таблетки.

Более глубокое окисление циклоалканов приводит к образованию ,-дикарбоновых кислот. Таким образом при окислении циклогексана кислородом воздуха в уксусной кислоте в присутствии ацетата кобальта при 80-100^оС получают адипиновую кислоту, а из циклопентана – глутаровую кислоту.

 адипиновая кислота, НООС(СН₂)₄СООН, С₆Н₁₀О₄

Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 152^оС, мало растворимое в холодной воде. Применяется для получения синтетического волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

 глутаровая кислота, НООС(СН₂)₃СООН, С₅Н₈О₄

Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 97.5^оС, хорошо растворима в воде. Применяется в синтезе биологически активных веществ.

Н изшие дикарбоновые кислоты получают другими способами, нежели окисление соответствующих циклоалканов. Янтарная кислота является одним из продуктов окисления парафиновой фракции С₅-С₈. Кроме того, ее можно получить из 1,2-дихлорэтана через соответствующий динитрил, либо гидрированием малеинового ангидрида с последующим гидролизом:

 янтарная кислота, НООС(СН₂)₂СООН, С₄Н₆О₄

Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 185^оС, умеренно растворима в воде. Применяется в производстве инсектицидиов, лекарственных средств, алкидных смол и др. Соли янтарной кислоты называются сукцинатами.

Щавелевая кислота образуется при окислении сахарозы или этиленгликоля

Еще одним методом получения щавелевой кислоты является быстрое нагревание (350^оС) формиата натрия.

 Щавелевая кислота, НООС-СООН, С₂Н₂О₄

Бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 189.5^оС, умеренно растворимо в воде. Содержится в щавеле в виде оксалата калия. Соли щавелевой кислоты называются оксалатами.