3.4. Влияние температуры на прочность структуры глинистых растворов
На основании экспериментов[9] были сделаны следующие выводы:
с повышением температуры плотных (концентрированных) глинистых растворов выше некоторого значения (~ 100 °С) прочность структуры резко возрастает;
особенно эффективно повышают прочность структуры с повышением температуры промывочные жидкости со щелочной средой (рН = 9,4);
для разбавленных растворов, наоборот, прочность их структуры с повышением температуры снижается.
Причину возрастания сил взаимодействия глинистых частиц, возрастания прочности структуры глинистых растворов можно объяснить следующим образом.
При увеличении температуры скорость трансляций молекул воды возрастает, сила взаимодействия молекул воды снижается, сольватные слои становятся тоньше, а сила взаимодействия между частицами твёрдой фазы больше. В щелочной среде под воздействием температуры возрастает интенсивность активации частиц, что ещё более усиливает их взаимодействие. Повышение сил взаимодействия частиц ведёт к повышению прочности структуры раствора в целом. С увеличением концентрации глинистых частиц и температуры прочность структуры возрастает.
В разбавленных растворах расстояния между частицами твердой фазы значительны, межмолекулярного взаимодействия между ними не наблюдается. С увеличением температуры вязкость воды снижается. поэтому и прочность структуры таких растворов понижается.
4. Роль электролитов в структурировании промывочных жидкостей.
Для структурирования промывочных жидкостей применяют катионоактивные и анионоактивные (с анионами, имеющими химическое сродство с анионами глины SiO32-, AlOH-.) электролиты. При промывке в глинистых породах растворами электролитов молекулы воды и катионы взаимодействуют с глинистыми частицами с различной интенсивностью. Для определения интенсивности взаимодействия элементов раствора введем понятие «глинофильности», т.е. способности ионов взаимодействовать с глинистыми частицами. Благодаря отрицательному заряду и высокой полярности глинистых частиц, последние активно взаимодействуют со всеми катионами. Интенсивность взаимодействия электролитов зависит от его заряда и ионного радиуса. Так например катионы Ca2+ и Mg2+ имеют одинаковую валентность, но у Mg2+ ионный радиус (0,78 А0) меньше, чем у Са2+ (1,06 А0) поэтому его глинофильность выше. А ион водорода Н+ (протон) имеет минимальный ионный радиус, поэтому способен вытеснять с поверхности глинистой частицы даже трехвалентные катионы.
4.1. Общие сведения об электролитах, применяемых при бурении скважин.
К электролитам относят щелочи, кислоты, соли, легко диссоциирующие в воде на ионы, вследствие высокой их гидрофильности и слабой связи между ионами. Щелочи - хорошо растворимые в воде основания. Чаще это соединения одновалентных металлов с гидроксиланионами:
Na – O – H K – O – H.
Прочность связи в гидроксиланионе О – Н выше, чем между металлами и гидроксиланионами (в гидроксиланионе она составляет 427 кДж/моль между
Na+ и ОН- 329 кДж /моль, между К+ и ОН- -347 кДж / моль).
В качестве катионов электролитов-щелочей выступают одновалентные и двухвалентные металлы с большим ионным радиусом, например, Ва (ОН)2 (ионный радиус Ва2+ 1,43 А°).
Основания двухвалентных металлов с малыми ионными радиусами в воде малорастворимы, например, Са(ОН)2 (ионный радиус Са 1,06 А°), или нерастворимы, например, Мg(ОН)2 (ионный радиус Мg 0,78 А°).
Кислоты - это химические соединения, диссоциирующие в воде с образованием в качестве катионов ионов водорода. К сильным кислотам относят кислоты со слабыми связями водорода с высокоотрицательными анионами: Cl, Вг, I, и кислородсодержащими анионными группами (при наличии в них не менее, двух атомов кислорода с двойными связями).
Вследствие малых ионных радиусов металлоиды (S- 0,35 А0 , Р- 0,35 А°, N - 0,2 А°, С - 0,2 А°) с атомами кислорода образуют прочные связи (S–О 517 кДж/моль, Р-О 594 кДж/моль, С-О 1071 кДж/моль). Связи водорода с кислородсодержащими анионными группами ослаблены вследствие высокой электроотрицательности кислорода (для кислорода она равна Э = 3,5, для серы Э = 2,5, фосфора Э = 2,1 , азота Э = 3,0 , углерода Э = 2,5). Электронное облако в результате этого смещается в сторону несвязанного водородом кислорода. Связь металлоида с кислородом становится полярной. На полюсе металлоида положительный, на полюсе кислорода - отрицательный заряд. Электронное облако кислорода, связанного с водородом, в свою очередь смещается в сторону металлоида, а прочность связи водорода с кислородом понижается.
Чем больше атомов кислорода с двойной связью, выше полярность аниона, тем ниже прочность связей водорода с анионной группой. Так, сильные кислородсодержащие кислоты имеют не менее двух таких атомов: H2S04, НNОз, НМnO4 и т.д.
Эффективность электролита определяется количеством ионов, появившихся в растворе при его диссоциации. Наиболее полно диссоциируют кислоты с одновалентными анионами (галогенами). Причем с увеличением ионного радиуса галогена прочность связей ионов понижается, степень диссоциации повышается.
Степень диссоциации в химии обычно определяют по константе диссоциации
,
где в числителе указаны концентрации ионов (продуктов диссоциации), а в знаменателе - концентрация недиссоциированных молекул.
В табл.4.1 показаны константы диссоциации наиболее широко распространенных кислот.
Соли-электролиты - это соли со слабыми связями гидрофильных ионов (соли сильных кислот и соли слабых кислот одновалентных металлов). Их можно разделить на три группы: щелочные, кислотные и нейтральные.
К кислотным солям относят соли поливалентных металлов, после диссоциации активно взаимодействующих с молекулами воды и образующих в результате гидролиза ионы водорода Н+, например,
А1С1з=А13+ +ЗСl-
Al3++H2O=Al(OH)2++H+
Al(OH)2++ H2O= Al(OH)++H+
Al(OH)++ H2O = А1(ОН)3 + H+
Таблица 4.1.
Константы диссоциации кислот при 250С
Слабая кислота |
Константа |
Сильная кислота |
Константа |
Сернистая H2SO3 |
К1=2*10-2 К2=6*10-8 |
Серная H2SO4 |
K1=103 K2=10-2 |
Азотистая HNO3 |
K=4*10-4 |
Азотная HNO3 |
K=43.6 |
Угольная H2CO3 |
K1=4,5*10-7 К2=4,7*10-11 |
Марганцевая HMnO4 |
K=2*102 |
Кремниевая H2SiO3 |
K1=10-10 К2=10-12 |
Хлороводородная |
К=107 |
Ортофосфорная Н3РО4 |
К1=8*10-3 К2=6*10-8 |
Бромводородная |
К=109 |
Фтороводород HF |
К=7*10-17 |
Йодоводородная |
К=1011 |
Глубина реакции катионов с молекулами воды (степень гидролиза) зависит от рН среды, которая, в свою очередь, зависит от концентрации соли. В кислых средах не все катионы оказываются связанными с гидроксиланионами, поэтому в растворе присутствуют наиболее активные трех и двух валентные катионы Аl3+ и А(ОН)2+.
В нейтральных и щелочных средах степень гидролиза возрастает, а в растворе появляется больше менее активных катионов А1(ОН)2+ и А1(ОН)3.
Способность электролита подвергаться гидролизу определяется константой гидролиза
, (4.1)
где
-
степень гидролиза (отношение концентрации
гидролизованной части вещества к общей
концентрации вещества в растворе).
Степень гидролиза солей и продуктов его реакции (в первую очередь концентрации водорода) зависит, как отмечено выше, от природы соли (константы гидролиза Кr) и концентрации соли.
Для определения влияния концентрации соли на ее гидролиз были проведены замеры рН различных солей. Известно, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается, наиболее интенсивная степень гидролиза наблюдается при низких концентрациях, поэтому наиболее полно рассматривались зависимости рН растворов с низкими концентрациями (от 0 до 1%). Результаты замеров сведены в табл.4.2.
К "нейтральным" солям относят соли, диссоциирующие на ионы, слабо взаимодействующие с молекулами воды, соли с одновалентными анионами (галоиды): NaCI, КСl, CaC12 и др.
К щелочным солям относят соли слабых кислот чаще одновалентных металлов с поливалентными анионами, способными образовывать (после диссоциации) в растворе связи с водородом воды и ионы ОН- : карбонаты, нитраты фосфаты и др.
Na2CО3+Н2О=2Nа+НСО3+ +ОН-
Растворимость (диссоциация) соли зависит от прочности связей анионов с катионами и их гидрофильности. Хорошо растворяются соли с одновалентными ионами. Значительно труднее растворяются соли, образованные двухвалентными анионами и катионами. За величину, характеризующую способность электролита растворяться в воде, в химии принята величина, называемая произведением растворимости (табл.4.3.)
Пр=[К+] [А],
где [К+] и [А] - концентрация катионов и анионов.
Таблица 4.2