7.3. Деструктурирование промывочных жидкостей при циркуляции.
7.3.1. Влияние длительности циркуляции структурированной жидкости на её вязкость
В процессе циркуляции жидкости в скважине под воздействием шлама, газа и электролитов пластовых вод свойства промывочных жидкостей могут резко изменяться.
Исследователями было замечено, что свойства растворов (в частности, вязкость) изменяются с увеличением длительности их циркуляции. Впервые это явление было исследовано американскими учёными Джоунзом и Бабсоном. При постоянной скорости сдвига структурированных жидкостей в вискозиметре Майкмайла они наблюдали изменение вращающего момента во времени. Так, при постоянной частоте вращения цилиндра равной 188,7 об/мин вращающийся момент в течение первых 15 мин снижался резко, затем в течение 45 мин более плавно и, наконец, после часа вращения цилиндра оставался на одном уровне.
Такое явление исследователи объясняют медленной перестройкой структуры глинистых частиц в соответствии с условиями сдвига. Вязкость с течением времени уменьшается до некоторого постоянного значения, при котором структурообразующие и структуроразрушающие силы находятся в состоянии равновесия.
Время для приведения раствора при одной и той же скорости течения в равновесное состояние, для различиях жидкостей различно и составляет от нескольких минут до нескольких десятков часов.
Основные причины снижения вязкости при одной и той же скорости течения структурированной жидкости нужно искать не только в "разжижении" сольватных оболочек и деструктурировании твердой фазы, но и в их дезактивации и агрегации.
В процессе течения жидкости скорость соударения частиц твердой фазы и ионов возрастает, а вязкость воды понижается. Все это способствует медленной агрегации частиц твердой фазы. Особенно интенсивно снижение вязкости в течение длительной циркуляции наблюдается у полимерных растворов. В циркулирующей жидкости, (раздел 5.2.2) макромолекула вытягиваются вдоль потока, под воздействием радиального давления сближаются и взаимодействуют друг с другом, образуя ассоциаты.
Наряду с агрегацией и ассоциацией твердой фазы в циркулирующей жидкости уменьшается и суммарный объем вязких сольватных оболочек твердой фазы, что также способствует снижению вязкости раствора в целом.
7.3.2. Влияние температуры на вязкость промывочных жидкостей.
На свойства промывочной жидкости существенное влияние оказывает и температура в скважинах. С глубиной температура в скважинах возрастает, что приводит к изменению свойств промывочной жидкости, в первую очередь, ее вязкости. Экспериментальными исследованиями установлено:
вязкость концентрированных и флоккулированных электролитами растворов при достижении температуры выше некоторого предела (70-100оС) резко увеличивается;
вязкость разбавленных и пептизированных понизителями вязкости растворов с увеличением температуры, напротив, понижается.
Причиной такого явления, по нашему мнению является понижение вязкости воды с повышением температуры.
В концентрированных растворах благодаря снижению вязкости воды, снижению толщины гидратного слоя сила взаимодействия между частицами твердой фазы возрастает, что и приводит к повышению вязкости раствора.
В разбавленных растворах частицы твердой фазы удалены друг от друга на значительные расстояния и межмолекулярное их взаимодействие невозможно, а вязкость дисперсионной среды с увеличением температуры понижается, понижается и вязкость раствора в целом.
Вязкость полимерных растворов при температуре выше критической также понижается, с одной стороны, в результате понижения вязкости дисперсионной среды, с другой стороны, вследствие химического разложения макромолекул полимеров [31, 32].
Химическое разложение обычно связано с термической деструкцией в результате диссоциации полимера.
Термическая деструкция полимеров (процесс, обратный процессу поликонденсации) происходит в результате их гидролиза (взаимодействия полимеров с молекулами воды). При высокой температуре, наличии значительного количества воды и отсутствии окислительно-восстановительного инициатора (Fe2+, Сг3+ и т.д.) или других химических инициаторов полимеризации происходит разрыв длинной цепи на короткие. К концам плоских участков подсоединяются элементы молекул воды: к положительно заряженному концу – ОН-; к отрицательно заряженному концу – Н+. В результате этого взаимодействие между такими участками прекращается, а вязкость раствора с уменьшением длины цепи понижается.
При наличии в термальном растворе инициаторов полимеризации (Fe2+, Сг3+, пероксидных соединений, ароматических соединений и т.д.) процесс полимеризации восстанавливается, а процесс деструкции снижается. В практике бурения в качестве такого ингибитора термоокислительной деструкции полимеров чаще всего применяют хроматы.
Наиболее сильно гидролизу подвержены связи углерода с галогенами, кислородом и азотом. Поэтому чувствительны к гидролизу в первую очередь, гетероцепные соединения, содержащие ацетальные, амидные и эфирные связи. По степени подверженности гидролизу эти связи располагаются в ряд следующим образом:
Следовательно, легче всего гидролизуется (деструктурируется при относительно невысоких температурах) целлюлоза и ее производные (полицетали) и полиамиды. При гидролизе амидные функциональные группы легко отщепляются.
Большое влияние на гидролиз полимеров оказывает среда, которая совместно с высокой температурой может полностью разрушить полимер. Так, например, для целлюлозы сильными гидролизирующими агентами являются серная, соляная и плавиковая кислоты, способные омылитъ целлюлозу до глюкозы (так получают из целлюлозы спирт, витамины, глюкозу, сорбит и т.д.).
Названные кислоты являются активными гидролизирующими агентами также для полиамидов и других гетероцепных полимеров. Процессы термальной деструкции полимеров интенсифицируются и под воздействием карбоновых кислот. Значение температуры, при которой процесс разложения полимеров резко возрастает, называется критическим.
Величина критического значения температуры определяет его термостойкость. Термостойкость различных полимеров зависит от их природы.
При термической деструкции возможны два случая: разрыва главной цепи полимера и отрыв боковых заместителей. У разветвленных полимеров связи между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи между звеньями главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры менее термостойки, чем нёразветвленные. Изотактические полимеры более термостойки, чем атактические. С увеличением числа заместителей в цепи (например ментильных) энергия связи уменьшается. Однако такие заместители, как F, Сl , наоборот, повышают термостойкость полимеров.
В некоторых случаях продукты термической обработки в результате отщепления активных гидрофильных групп теряют растворимость и ассоциируют в растворе или образуют (под воздействием электролитов) сетчатые структуры.
Наиболее устойчивы к термической деструкции карбоцепные полимеры. Так, например, полиэтилен термостоек до 400оС.
Карбоцепные полимеры с нитрильными функциональными группами, или группами производных нитрилов так же достаточно термостойки. При их нагревании на воздухе до 200°С заметных изменений в структуре полимеров не наблюдается. При нагревании нитрилов до температуры 210оС выделяется некоторое количество NH3, а при Т>210°С – HCN.
Гетероцепные полимеры, содержащие в цепи связи С-0, например, целлюлоза и её эфиры, как отмечено, характеризуются невысокой термостойкостью. Так, карбоксиметилцеллюлоза уже при температуре 125оС подвергается деструкции. Проблема создания термостойких полимеров одна из важных проблем современной науки. Весьма термостойкими полимерами являются многоядерные ароматические соединения типа полифенилов, полиакрилатов, полиамидов, термостойкость которых в отдельных случаях достигает 800-900°С. Термостойки и полимеры, в цепи которых присутствуют атомы Al, Ti, В, Sr.