- •Раздел 1
- •Глава 1
- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •1.4. Методы аналитической химии
- •Глава 2
- •Первая аналитическая группа катионов
- •Вторая аналитическая группа катионов
- •Систематический анализ смеси Cl-, Br-, I- - ионов
- •Глава 3
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •Активность (a) - такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.
- •0,100 Моль/л
- •0,100 Моль/л
- •3.4. Виды констант химического равновесия, используемые в аналитической химии в аналитической химии используются
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •Уравнение материального баланса основано на том, что число атомов определённого элемента (или групп атомов определённого вида) в изолированной системе остаётся неизменным.
- •Глава 4
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •Растворы амфолитов
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •Глава 5
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.3. Равновесия в растворах комплексных соединений
- •Природа комплексообразователя и лигандов
- •Концентрация реагентов
- •Ионная сила
- •Температура
- •Побочные реакции
- •Глава 6
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •7,210-4 Моль/л
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость Природа растворяемого вещества и растворителя
- •Температура
- •Ионная сила
- •Общий (одноименный) ион
- •Побочные реакции
- •6.4. Общие принципы растворения осадков малорастворимых электролитов
- •Глава 7
- •Электродные потенциалы
- •Уравнение Нернста
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций Температура
- •Посторонние ионы
- •Влияние рН
- •Образование малорастворимых соединений
- •7.4. Расчёт различных констант с использованием электродного потенциала
- •Глава 8
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •Глава 9
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •9.2.2. Экстракционные системы и экстрагенты
- •9.2.4. Влияние различных факторов на процесс экстракции
- •Слабые основания
- •Амфолиты
- •Присутствие сильных электролитов
- •9.2.5 Способы осуществления экстракции
- •9.2.6. Применение экстракции
- •Глава 10
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •Сложение и вычитание
- •Деление и умножение
- •Другие операции
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала
- •Метод градуировочного графика
- •Метод стандартов
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.5. Некоторые основные положения математической статистики, используемые в аналитической химии
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •Воспроизводимость
- •Правильность
Электродные потенциалы
Электродом в электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.
Рис.
7.1.
Схематическое изображение гальванического
элемента
Sn4+ + Sn2+
Рис.
7.2. Возникновение
электродного потенциала
Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe2+ и Fe3+. Однако, так как ионы Fe2+ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем Sn2+, а ионы Fe3+, соответственно, большей способностью принимать электроны, чем Sn4+, то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащий Fe2+ и Fe3+, будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в раствор Sn2+ и Sn4+.
Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемой гальваническим элементом, начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионов Fe3+ получать электроны от Sn2+.
Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.
Рис.
7.3
Стандартный
водородный электрод
2H+ + H2 (Pt)
Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.
Стандартный электродный потенциал полуреакции (E0, 0) - это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.
Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,
Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E0 = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) E0 = - 0,771 В.
(А) Fe3+ + Fe2+ (Б) Fe2+ - Fe3+
Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным, а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) - окислительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окисленной формы
Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.
Cr2O72- + 14H+ + 2Cr3+ + 7H2O E0 = +1,33 В
MnO4- + 8H+ + Mn2+ + 4H2O E0 = +1,51 В
Если для интересующей нас полуреакции значение Е0 в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.
Пример 7.1. Рассчитайте величину Е0 для окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe, если известно, что
Fe2+ + 2 Fe ( = -0,473В) Fe3+ + Fe2+ ( = +0,771В)
При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:
Fe3+ + 3 Fe
Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и , т.е. 0,298В. Величина Е0 не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.
В отличие от электродного потенциала G зависит от количества вещества, поэтому G3 = G1 + G2. Следовательно
В
Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции (Е).
По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.
Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe3+.
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
= - = 0,771 - 0,536 = 0,235В
Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.