Уравнение Нернста

Влияние активности компонентов, участвующих в процессе, и температуры на величину потенциала описывается уравнением Нернста

Если объединить постоянные величины в одну константу, а натуральный логарифм заменить десятичным, то при T = 298 К

Например, для Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +  2Cr³⁺ + 7H₂O

Формальный электродный потенциал - это потенциал полуреакции, измеренный при условии, что концентрации окисленной и восстановленной формы равны 1 моль/л, а концентрации посторонних ионов известны.

Формальный электродный потенциал является аналогом условной концентрационной константы равновесия в рассмотренных ранее равновесиях. Он равен выделенной полужирным шрифтом сумме первых трех членов в приведенном выше уравнении. Величина формального потенциала зависит от ионной силы раствора, природы и концентрации посторонних электролитов. Например, для Fe³⁺/Fe²⁺:

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем Ox₁ и восстановителем Red₂ состоит из двух полуреакций (полуреакцию с участием Red₂ для удобства запишем как процесс восстановления окисленной его формы):

Ox₁ + n₁  Red₁

Ox₂ + n₂  Red₂

Наименьшее общее кратное для n₁ и n₂ обозначим как m. Суммарное уравнение реакции будет иметь следующий вид

aOx₁ + bRed₂  aRed₁ + bOx₂,

где a = m/n₁, b = m/n₂.

В состоянии равновесия G = 0, Е = 0 и =

=

- =

=

Обратите внимание, что в выражение для расчёта константы равновесия окислительно-восстановительной реакции входит не произведение числа электронов n₁ и n₂, а их наименьшее общее кратное m, которое может быть равно этому произведению, а может быть и не равно.

Если lgK > 0, реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении. Чем больше величина K, тем больше “глубина” протекания окислительно-восстановительной реакции.

Пример 7.3. Рассчитать термодинамическую константу равновесия реакции



если ,

7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций Температура

Температура влияет как на константу равновесия окислительно-восстановительных реакций, так и на их скорость. Как правило, окислительно-восстановительные реакции обладают большим тепловым эффектом, поэтому изменение температуры оказывает значительное влияние на константу равновесия. Однако, часто константы равновесия окислительно-восстановительных реакций настолько велики, что и при увеличении температуры на несколько десятков градусов реакция остаётся практически необратимой.

Многие окислительно-восстановительные реакции идут при комнатной температуре медленно (например, реакция окисления оксалат-ионов перманганат-ионами), и для их проведения требуется нагревание. Иногда, наоборот, нагревание является нежелательным, так как приводит к улетучиванию реагирующих или образующихся веществ (например, при использовании в качестве окислителя иода), повышению скорости реакции окисления веществ кислородом воздуха и т.д.