6. Фазовые равновесия

6.1. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах

Фаза  это часть системы с одинаковыми свойствами, ограниченная границей раздела, на которой свойства меняются скачком. По правилу равновесия фаз Гиббса вариантность системы ()

 = k  f + 2.

Задачи на фазовое равновесие в однокомпонентной системе решаются с использованием уравнения КлаузиусаКлапейрона. Это уравнение в дифференциальной форме имеет вид

, (6.1)

где  мольная энтальпия фазового перехода чистого вещества k;  температура фазового перехода (часто верхний индекс опускают);  изменение мольного объема при фазовом переходе.

Для фазовых переходов, в которых одной из фаз является пар, справедливы следующие формы уравнения КлаузиусаКлапейрона

, (6.2)

, (6.3)

где p  давление насыщенного пара, Па. Насыщенный пар  это пар, находящийся в равновесии с жидкостью (или с твердым веществом в случае процесса возгонки).

Пример 1. Для чистого вещества А известны температурные зависимости давления насыщенного пара над жидким веществом А (т.е. при равновесии жидкостьпар) и давление насыщенного пара над кристаллами вещества А (т.е. при равновесии кристаллыпар). По этим данным найдите координаты тройной точки; определите графически мольные теплоты испарения и возгонки, полагая, что они не зависят от температуры; рассчитайте мольную теплоту плавления в тройной точке.

Решение. Зависимости для указанных равновесий представляют собой кривые линии, поэтому нахождение тройной точки (точка пересечения этих двух зависимостей) будет не совсем точным. Для решения задачи экспериментальные данные нужно представить в таком виде, чтобы получаемые зависимости были линейными. Это можно сделать, если рассмотреть интегральную форму уравнений Клаузиуса−Клапейрона

, (6.4)

, (6.5)

где уравнение (6.4) соответствует зависимости натурального логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры для равновесия жидкостьпар, а уравнение (6.5)  для равновесия кристаллыпар. Изобразив на одном рисунке зависимости для обоих равновесий (рис. 6.1), по угловым коэффициентам прямых легко найти мольные энтальпии испарения и возгонки, а по координатам точки пересечения прямых линий − координаты тройной точки.

М ольные теплоты испарения и возгонки находят по соотношениям

;

.

Зная, что мольная энтальпия возгонки равна сумме мольных энтальпий испарения и плавления = + , далее определяют величину мольной энтальпии плавления.