25.3.2. Измерение аналитического сигнала

Рис.25.3. Простейшая ячейка для измерения электропроводности

Контактные кондуктометрические измерения проводят в ячейке для измерения электропроводности. Простейшая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя плоскопараллельными платиновыми электродами (рис. 25.3). Для уменьшения концентрационной поляризации используют платинированную (покрытую платиновой чернью) платину, имеющую большую площадь поверхности. Раствор, находящийся в ячейке, постоянно перемешивается. Ячейку подключают к источнику переменного тока, имеющего частоту около 1000 Гц. Непосредственно измеряемой величиной в кондуктометрии является не электропроводность, а сопротивление. Сопротивление раствора можно измерять с помощью моста Уитстона Мосты переменного тока могут быть уравновешенными и неуравновешенными. В случае уравновешенного моста (рис. 25.4) величины сопротивлений R₁, R₂ и R₃ должны быть такими, чтобы мост пришёл в состояние равновесия, при котором сила тока в измерительной диагонали равна нулю (или имеет минимальное значение).

Рис. 25.4 Мост Уитстона, используемый при кондуктометрических измерениях



Измерить с удовлетворительной точностью величины и S трудно, поэтому вначале измеряют сопротивление раствора, удельная электропроводность которого точно известна. В качестве такого стандарта используется раствор KCl. Например, при 18С (0,1 моль/кг KCl) = 0,011166 Cмсм^-1. Отношение =  называется постоянной ячейки.

_x _KCl

25.3.4. Практическое применение

Прямая кондуктометрия основана на существовании (в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов) прямолинейной зависимости между  и С. Поскольку электропроводность раствора является аддитивной величиной, прямая кондуктометрия обладает малой избирательностью и используется лишь в тех случаях, когда достаточно знать общую концентрацию ионов в растворе, например, при контроле качества воды, определении суммарного содержания солей в природных водах или биологических жидкостях. Кондуктометрический детектор является одним из детекторов, используемых в ВЭЖХ. Прямую кондуктометрию используют также для определения различных физико-химических характеристик вещества (K_a, K_S и др.).

Кондуктометрическое титрование основано на изменении удельной электропроводности раствора в зависимости от количества добавленного титранта. Чаще всего в кондуктометрическом титровании используются протолитические реакции, реже всего - окислительно-восстановительные. Электропроводность исходного раствора должна заметно отличаться от электропроводности реагента или продукта реакции. Константу ячейки при кондуктометрическом титровании знать не обязательно, поскольку определяют не абсолютное значение , а её изменение в процессе титрования. Главное, чтобы в процессе титрования константа ячейки оставалась постоянной.

Рис. 25.5. Кривая титрования HCl раствором NaOH с указанием вкладов отдельных ионов (без учёта разбавления раствора)

В качестве примера на рис. 25.5 показана кривая титрования раствора HCl раствором NaOH. До точки эквивалентности величина удельной электропроводности раствора уменьшается вследствие того, что ионы H₃O⁺ заменяются гораздо менее подвижными ионами Na⁺. После точки эквивалентности в растворе появляется избыток подвижных OH^- ионов, что вновь приводит к значительному увеличению электропроводности. Конечной точке титрования соответствует точка пересечения нисходящей и восходящей ветвей кривой титрования.

Кондуктометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда трудно провести визуальное обнаружение конечной точки титрования - при анализе мутных и окрашенных растворов, а также в случае определения веществ в сильно разбавленных растворах (10^-4 М и меньше).