книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

уровней энергии, что

(0) _ ftfi2(n + 1/2)2

(5.62)

лImR1

Чтобы выяснить, как влияет несферичность свободного объема на собственные значения энергии, положим, что г = R + 5R. Тогда уравне­ ние (5.60) после разложения по степеням отношения 6RIR, описываю­ щее поведение волновой функции вблизи поверхности свободного объема, принимает вид

+ e <lV , = _ g _ (tcos<:r_ (I + ( + (2 )sin tr/r). (5*3)

Его частное решение (вблизи точки г = R) есть

fi25fl(l-t-/ + /2)sinA:r

(5.64)

mR4(e0) -e^)(2nR)u 2 '

Чтобы найти е(1), воспользуемся общими правилами квантовой механики, согласно которым

R	0	(5.65)
£(1) =47iJ|y0(r)|	bVr2dr,
о
где возмущающая	энергия	в1, /(1 + /)Й25Д ^
		6V = -------- ^---- . Это значение энергии
		TTIR

получено из уравнения (5.63) с помощью разложения правой части по степеням кг и считая г, близким к R.

Интеграл (5.65) на нижнем пределе расходится. Чтобы этого избе­ жать, положим, что нижний предел интегрирования есть электронный радиус ге. Тогда

Е(1) = n2dRk2l(\ + l)\n(R/re)/ т.

Но к = к(п + 1/2)//?, и потому

£(1) = к2П2Щп + 1 / 2)3 /(1 + 1)ln (/? / re)/ R3m.

(5.66)

Таким образом, собственные значения энергии, чуть-чуть подпор­ ченные несферичностью свободного объема, будут следующими:

£_/ =	nh 2 (л +1 / 2)2	+	n2h2bR(n +1 / 2)3/(1 + /) 1п(Я/ге)		(5.67)
	----------- s-----		---------------------- 5---------------	—.
л/	2 mR2		mR3

Полученное выражение позволяет оценить теперь изменение тер­ модинамического потенциала структуры, содержащей N свободных объемов с "сидящими" внутри частицами. Подставляя (5.67) в (5.58) и суммируя по всем частицам, что можно осуществить, вводя, скажем, экспоненциальную функцию распределения по размерам и используя

251

формулу

£(...) = 4тс/ R2e~R,{R\...)dRI{v >, I

где (v) - некоторый средний объем, будем иметь
ц = -Г 1 п |х 4TiR^ R 2e~RI{R)-*nl{R)IT\dRI(v).	(5.68)

Согласно выражению (5.67) энергия еп/ зависит от R таким образом, что существует седловая точка, в которой реализуется наибольшее значе­ ние показателя экспоненты. Дифференцируя показатель экспоненты по R, мы находим, что

	- i l / 3
Ло = <*>	h2(n + l/2)2
	(5.69)
	mT{R)2

Попутно заметим, что параметр h2 / m(R)2 при значениях h = 10~27 эрг е, т = 10-25 г, (R) = 10-4 см соответствует температуре весьма низкой и равной Г* = 10-3 К. Поэтому параметр Т*/Т можно всегда считать малым.

Зная точку перевала, легко оценить и значение интеграла (5.68). В самом деле простое вычисление приводит нас к значению

< я >
J =4к	j R2e~RI{R)-tnl(R)ITdRI{v) = 2nzl2((R)2 +\I2$)I(V)$XI2.
	о
где (3 = 3h2	(п +1 / 2)2 / 2mTR^ . Подставив сюда значение |3 и используя

явное выражение для R0 из (5.69), находим, что приблизительно (поль­ зуясь малостью отношения Т*/Т)

У = (Зл / 2)172(л +1 / 2)1' 3(Г* / Г)1/6ср(л, /,bR/(R)).

(5.70)

Параллельно заметим, что здесь было использовано также равенство

(V) ~4n(R)3/3. Происхождение функции ф(х) обязано второму слагае­ мому в энергии £„/ (см. формулу (5.67), взятую при R = RQ).

Чтобы вычислить сумму по п, воспользуемся формулой суммирова­ ния Эйлера-Маклорена, согласно которойI

I/(л )= J f(x)dx + f\0)/24 .

Оо

Для нашей функции последнее слагаемое справа ( / ' (0)/24) оказывается слишком малым, и мы им пренебрегаем. Получающийся интеграл легко оценить, если вспомнить, что наибольший вклад дают лишь значения аргумента подынтегральной функции вблизи х = 1 /а 3, где а = Т*IT. В результате с помощью (5.70) и (5.67) находим, что химический

252

	потенциал
	р = - Л п	{(37t/2)1/2a"5/V &,(*°)/r}j,	(5.71)
	где добавка к энергии за счет несферичносги
	С.	jt3ft26W(l + /)1п«Л>/a?n rt )	(5.72)
	8е' (Ло)	•
	Используя второй раз формулу суммирования Эйлера-Маклорена,
	сумму по / сведем к интегралу
	/ = 2	e-M ‘*ndx,
	I	О
	где
	, 7c38/?ln«/?>/a5/3r )		(5.72а)
	А = —	—

Параметр А зависит от соотношения между bR/(R) и а 3. Если А

много больше единицы (bR/(R)>a.3), то наибольший вклад в I дают малые х, порядка 1/А, а если А мало, то наибольший вклад в / дают большие, х = 1 / А. В обоих случаях интеграл может быть оценен еди­ ным образом. В самом деле,1

1 = еА14 J		=	для Д>1		(5.73)
	е~у (1у = ел,н\		.........
-4Гаа 12		[yJn/2	для Л<^1.
Итак, полагая, что		I = eA/4Wrc, где X есть либо 0,5, либо 1, получаем
1 = -rin[(3/2)1/27cXa"5/V A/4].					(5.74)
Отсюда с помощью (5.72а) находим
ц = -(5 / 6)Т In (Т/Т *)-Т 1п[(3/ 2)|/2лА,]+
+ n3TbRln((R) / a 5l3re)l 4<Л)ос3,					(5.75)
где а = 7*IT.
Поскольку,	далее, изобарическая теплоемкость есть				СР(Т) =
= Тд2Ф/дТ2, то, следовательно, из (5.75) будем иметь
СР(Т) => Г3-6,
где в обусловлено логарифмом отношения 777*
Согласно же эксперименту [5.12]			СР(Г)=^Г1+5 В чем же дело?
А дело в том, что при суммировании по "л" и				мы учли все члены

253

быстро сходящихся рядов и тем самым потеряли очень важную харак­ теристику. В силу быстрой сходимости этих рядов нам следовало "обрезать" суммирование на некоторых значениях "лтах" и "/щах"- Соот­ ветствующий пересчет действительно приводит к нужному результату (это очень просто проверить самостоятельно), а именно, к формуле

(5.76)

где происхождение е, так же как и при получении химического потен­ циала (5.75), обязано наличию логарифма отношения TIT*лтах.

Все приведенные рассуждения позволяют сделать вывод о возмож­ ности описания свойств подобных структур с помощью их формального трактования как некоторых фракталов. В самом деле, формула (5.76) будет действительно иметь место, если ввести операцию дробного дифференцирования в формуле для теплоемкости. Взяв за основу подход Андерсона-Филлипса, запишем выражение для теплоемкости С{Т) в виде

С(Г) = (д/дТ) Y En(E)dE/(eEIT +1)/Z, СШ1ПЕ •

где п(Е) - плотность состояний двухуровневых систем, a Z = = \dEI(eEIT +1). Положим в соответствии с общими правилами,

изложенными в разделе 5.3, что п(Е) = ( £ / Д£)1+е (в отличие от выра­ жения Андерсона-Филлипса, согласно которому п(Е) = Е/АЕ), а потому, как это становится сразу же очевидным,

С(Т) = (Т/АЕ)1+е

(5.77)

Похожее выражение (в смысле наличия е) будет и для коэффициен­ та теплопроводности стекол и полимеров. Рассматривая полимеры и стекла как фракталы, получим для х:

х = х0(77ДЕ)2±е,	(5.78)
где х0 - некоторая константа, имеющая размерность 1/см	с.

Все приведенное выше рассуждение приводит к мысли, что модель стекла, предложенная Андерсоном и Филлипсом, является одномерной в энергетическом пространстве Е. Это означает, что если его отобразить на некоторое абстрактное квазиодномерное пространство и ввести в

рассмотрение новый тип элементарных возбуждений с законом дис­ персии Е = ри, где и - скорость, а р - импульс этих квазичастиц, то результат (5.77) проявляется автоматически. Действительно, вводя

бозевскую функцию распределения п(р) = {еРиГГ -	I)-1, найдем, что
Ртах	(5.79)
С(Т) = (д/дТ) J р ,+еиф/(ери/т-1)/Z,
Pmin

254

Ртах	-1 )/ dp к теплоемкость
где нормировка Z = J (ер
Pmin
С(Г) = ( т У+е	(5.80)
АЕ)

ДЕ при этом однозначно определено параметрами pmin, pmax и и. Заканчивая этот последний раздел главы 5, обратим внимание на

основные результаты, которые были изложены выше.

1.Во всех предыдущих разделах (что их, собственно, и объединяет) предложен ряд концептуальных подходов, позволяющих объяснить довольно широкий круг экспериментальных результатов, касающихся изучения некоторого класса фрактальных структур, основной харак­ теристикой которых является дробная размерность.

2.Использование вполне определенного класса функций, непрерыв­ ных во всех точках, за исключением некоторого счетного множества (раздел 5.1), дает, на наш взгляд, хороший стимул для поисков новых математических подходов (некоторые из них предложены нами выше) и

врамках которых (чисто формально) можно объяснить немало физиче­ ских свойств фракталов.

Вконтексте с этой последней фразой мы сейчас сформулируем теорему, которая является, на наш взгляд, оправданием намеченного

выше подхода, связанного непосредственно с использованием метрики в пространстве размерности dF = d + Ef. Итак,

ТЕОРЕМА: Если на плоскости Х\ - х 2 заданы геометрические

системы типа
а)------- ------------------------------------------------------------------------------	, или

б)	~г	L-]	>	,или подобных, то всегда можно
				указать гомеоморфное преобразо­
				вание	ПK,=>K2, переводящее не­
----г		^	4	прерывным образом множество
				точек	на AT2, такое, что мно­
У-
				жество К2 является непрерывным
				и имеет иррациональную (в об­

щем случае) размерность dF = = d + Ер где Ef либо отрицательное (случай "а"), либо положительное (случай "б"), a d - целое число, равное 1, 2, 3, .... п.

Сформулированная теорема относится к разделу так называемых топологических задач, в разряд которых подпадают такие, например, понятия, как связность, мера или размерность. Доказательство же этого утверждения весьма непростое, и мы оставляем его для внимания математиков.

Заметим только, что именно данная теорема оправдывает гипоте­ тическую возможность использования введенного нами метрического тензора в непрерывном пространстве размерности dF.

255

ЛИТЕРАТУРА

5.1.Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального ис­ числения. М.: Наука, 1966.

5.2.Гладков С.О. К теории одномерной и квазиодномерной тепло­

проводности // ЖТФ. 1997. Т. 67, № 7. С. 8-12.

5.3.ЭльсгольцЛ.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное ис­ числение. М.: Наука, 1969. 424 с.

5.4.Фракталы в физике. М.: Мир, 1989. 586 с.

5.5.Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 260 с.

5.6.Смирнов Б.С. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.

321 с.

5.7.Ратнер А.Б., Ярцев В.П. Физическая механика пластмасс. М.: Хи­

мия, 1992. 320 с.

5.8.Зосимов В.В., Лямтев Л.М. Фракталы в волновых процессах // Ус­ пехи физ. наук. 1995. Т. 165, №4. С. 361-401.

5.9.Ландау ЛД., Лифшиц Е.М. Теория поля. Т. 2. М.: Наука, 1973. 502 с.

5.10.Anderson Р.А., Halperin B.I., Varma CM. Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses // Philos. Mag. 1972. Vol. 25, N 1. P. 1-9.

5.11.Phillips W.A. Tunneling states in amorphous solids // J. Low. Temp. Phys.

1972. Vol. 7, N 3/4. P. 351-360.

5.12.Hunklinger S., Raychandhuri A.U. Thermal and elastic anomalies in glasses at low temperatures // 1986. Vol. 9. P. 265-344.

5.13.Cohen M.H., Grest G.S. Liquid glass transition, a free-volume approach //

Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20, N 3. P. 1077-1098.

5.14.Cohen M.H., Grest G.S. Origin of low-temperature tunneling states in glasses // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, N 15. P. 1271-1274.

5.15.Cohen M.H., Grest G.S. Correlation between low-temperature tunneling

density of states in glasses and the glass transition temperature // Solid State Commun. 1981. Vol. 39. P. 143-144.

5.16. Turnbull D., Cohen M.H. Free-volume model of the amorphouse phase: Glass transition //J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34, N 1. P. 120-125.

5.17. Palmer R.G., Stein D.L., Abrahams E., Anderson P.W. Models of hierarchically constrained dynamics for glassy relaxation // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53, N 10. P. 958-961.

5.18.SouletieJ., Tholence J.L. Critical slowing in spin glasses and other glasses: Fulcher versus power law // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32, N 1. P. 516-519.

5.19.Gladkov S.O. Heat capacity of glasslike materials: The free volume

approach //Phys. Lett. A. 1989. Vol. 140, N 3. P. 108-110.

ГЛАВА 6

ТЕОРИЯ РАЗРУШЕНИЯ ТВЕРДЫХ СТРУКТУР ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ, БЛИЗКИХ

КТЕМПЕРАТУРЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

6.1.РА ЗРУ Ш А Ю Щ И Е Ф А К Т О РЫ В УСЛОВИЯХ Н ЕН Ы О ТО Н О В О С ТИ

ВЯ ЗК О К РИ С Т А Л Л И Ч Е С К О Й С ТРУ КТУ РЫ

Впоследние годы весьма модными стали исследования свойств разнообразных твердых структур при одновременном наложении двух факторов, а именно в условиях как сильной неоднородности состава, так и сильной неравновесности. Под сильной неравновесностью под­ разумевается то, что вязкая структура находится при температурах, близких к температуре кристаллизации данного вещества. Большой ин­ терес к вопросам исследования таких веществ связан прежде всего с возможностью их практического использования. Примером тому служит процесс размалывания вязкокристаллических субстанций в порошок. Применение же порошков не нуждается в рекламе и говорит само за себя. При этом вид мелкодисперсной фазы может быть абсолютно произвольным, или, если конкретно, это могут быть, например, метал­ лические, ферромагнитные, антиферромагнитные, ферритные, диэлект­ рические и любые другие типы порошинок.

Рассмотрим в качестве конкретного примера композит, основная матрица которого есть вязкий аморфно-кристаллический полимер, а

примесная фаза представляет собой некоторые кристаллические включения. Оказывается [6.1], что в области температур, близких к температуре кристаллизации вязкого полимера, твердое кристалличе­ ское инородное включение весьма эффективно размалывается до мелкодисперсного порошкообразного состояния. Этот эффект можно классифицировать как эффект проявления очень сильных скалываю­ щих (или, если угодно, срезающих) напряжений, характерных как раз для модели неньютоновской жидкости (это будет доказано чуть ниже).

Интересно, что проявление "неньютоновости" гидродинамического течения начинается даже при очень слабой зависимости вязкости среды от координат [6.2]. Здесь важно подчеркнуть, что характерные раз­ меры изменения вязкости должны быть порядка (или меньше) размера инородного включения (ниже называемого зерном). Если бы имело место обратное условие, а именно характерные размеры изменения вязкости были бы больше размера неоднородности, то, поскольку вращающий момент при этом исчезнет (см. ниже), для эффективного срезания и разворота зерна для следующего срезания не было бы физи­ ческой причины. В самом деле, рассмотрим конкретную практическую задачу. Представим себе два коаксиальных цилиндра, пространство между которыми заполнено вязкокристаллическим полимером (содер-

9. Гладков С .О .

257

жание кристаллитов может составлять примерно 5-10% от всего объема V). Пусть цилиндры вращаются с угловыми скоростями £2j и £2г» гДе ~ угловая скорость вращения внешнего цилиндра, а £22 - внутреннего. Результирующая частота вращения, следовательно, есть £2 = |Q] ±£22|. Знаки "±" выбираются в зависимости от того, в какую

сторону направлены векторы		и й 2: если в одну сторону, то "+", а
если в разные, то	Предположим теперь, что в этот жидкий полимер

с некоторой степенью кристалличности £ = VKp/V добавлены твердые макроскопические включения. Роль этих включений, как упоминалось выше, может играть любое инородное вещество. Простоты ради будем считать их сферическими.

При движении во вращающемся с угловой скоростью £2 потоке зерно будет совершать довольно сложное движение. В самом деле, по­ скольку структура полимера неравновесна, его вязкость локально зави­ сит от координат. С одной стороны, это означает, что в результате вращения вязкого потока вокруг коаксиальной оси на зерно будет дей­ ствовать момент сил М ], пропорциональный частоте £2. С другой же стороны, благодаря неньютоновости жидкости возникает еще один момент вращения М2, связанный с различием между вязкостями с одной стороны зерна и с противоположной. Таким образом, результирующий момент сил, действующих на зерно, есть М = М х + М2. Согласно, например, [6.3, с. 86]

М , = -4тст|£2/?2 Я | /(/?2 - Я ,2 ) ,

(6.1)

где R1 и /?2 —радиусы соответственно внутреннего и внешнего цилинд­ ров. Что же касается момента М2, то к его вычислению мы сейчас и приступаем.

Чтобы понять и строго математически описать, как именно проис­ ходит размалывание зерна в такой полимерной матрице, в качестве упрощающего предположения примем, что коэффициент вязкости зависит только от угловых переменных. Это простое допущение позво­ ляет наглядно представить физическую сущность возникновения допол­ нительного вращающего момента в любых неньютоновских жидкостях. Не исключение, что такой жидкостью является и полимер в предкристаллическом состоянии. Итак, пусть Т) = Т |( 0 , <р).

Вычислим в этом случае момент сил, действующих на зерно. Имеем

(6 .2)

где по повторяющимся индексам подразумевается суммирование, а интегрирование ведется по поверхности зерна, которое, как мы уже условились, считаем сферой. Верхний индекс отвечает контравариантным компонентам, а нижний, как обычно, - ковариантным (см. [6.4]).

Тензор же

(6 .3 )

258

где Р - давление, а симметризованное выражение для тензора вязких напряжений в рамках нашей задачи есть

&к+ с* = Л(0»Ф)[ди‘ / дхк + дик/ дх1+ Г^и1+ Tktul -

- (28i / i jg ) i K j i u ' )/дх'+ Ш Ф>51(1/л/i")д(41и‘) / дх1

(6.4)

Здесь ^(0, ср) - вторая вязкость. Если считать, что жидкость несжи­ маемая т.е. div и = 0, то выражение (6.4) упростится и дивергентные члены исчезнут.

Отличная от нуля проекция момента сил, возникающего в резуль­ тате проявления чисто неньютоновского характера вязкого течения, будет лишь ф-составляющая. В самом деле,

Л/ф = Jrcos0{2T|(0,9)cos0dMr /d r+ P co s0 + pM^}r2d n .

(6.5)

Поскольку все значения берутся на поверхности включения, следует считать, что г = R, где R - его радиус.

Поскольку на практике радиус траектории движения зерна между коаксиальными цилиндрами R0 значительно превышает его линейный размер R, это условие позволяет рассматривать движение в некоторой ограниченной области пространства как одномерное. Скорость этого движения, очевидно, и = (ORQ, где со — угловая частота вращения вязкокристаллического вещества.

При одномерном движении потока вязкой жидкости вблизи поверх­ ности сферы имеют место стоксовские формулы [6.3, с. 91], описы­ вающие распределение скоростей:

ur = ncos0(l- 3 R /2 r+ R3/2г3),
<uQ= -M sin 0 (l-3 /?/4 r-/?3/4 r)3,	(6.6)
«Ф = 0.
Поскольку dur /dr\r R= 0, a P = PQ -l,5riM/?cos0/r2,	подстановка

решений (6.6) в формулу (6.5) приводит к следующему выражению для момента сил, действующих на зерно:

M2 =My=3nR2u] cos3 0r|(0)sin0c/0.	(6.7)
о

Соотношение (6.7) с очевидностью указывает на то, что в ненью­ тоновских жидкостях имеет место отличный от нуля дополнительный момент сил, вращающих инородное включение (зерно). Для оценки момента М2 предположим, что вязкость является функцией только полярного угла 0. То есть, пусть

rjjcos0	при	0 ^ 0 ^	л /2	(6.8)
л(0)= T)2cos0	при	л /2 ss 0	7С.

Условие (6.8) отвечает предположению, что снизу от зерна вязкость

9* 259

одна, а сверху - другая. Тогда из соотношения (6.7) следует

М 2 - 0,б7С©^)Л2(Т|1—Т|2).

(6.9)

Вблизи температуры кристаллизации имеет место следующая эмпи­ рическая зависимость вязкости от температуры кристаллизации:

Л1.2 = Л01,2«

>

(6 Л ° )

где А - некоторая энергетическая щель. Выражение (6.10) есть не что иное, как классический закон Фогеля-Вульчера, установленный опыт­ ным путем авторами в 20-х годах нашего столетия [6.5, 6.6]; его теоретическому обоснованию посвящено Приложение 4. Таким обра­ зом, мы можем утверждать, что вращающий и размалывающий

моменты ведут себя по закону М2 => е р

Сдругой стороны, помимо сильно возрастающего при приближении

кточке кристаллизации момента кручения, имеется еще и сила разрыва (так называемое сдвиговое напряжение), появляющаяся благодаря гра­ диенту скорости. Согласно, например, [6.7] (см. также [6.8]) эта сила в одномерном случае есть

Fp =a.T[R2dv Idx,

(6.11)

где а - безразмерный коэффициент порядка единицы.

Согласно закону (6.10) разрывающая сила также экспоненциально растет при приближении к точке кристаллизации. На основании выра­ жений (6.9) и (6.11) можно описать физическую картину размалывания твердофазной структуры, помещенной в вязкокристаллический поли­ мер. В самом деле, при движении зерна на него согласно (6.11) дейст­ вует сильное сдвиговое напряжение, приводящее к срезанию какой-то его части. Но поскольку, далее, согласно (6.9) каждая из срезанных частичек подвержена еще и крутящему моменту, который развора­ чивает их, это значит, что на каждую из них, в свою очередь, начинает действовать срезающая сила. Таким образом, процесс повторяется до тех пор, пока не произойдет полное измельчение твердофазной струк­ туры. Необходимо отметить, что рассмотренный механизм механичес­ кого измельчения полимеров с инородными добавками имеет довольно общий характер и будет проявлять себя в любых композитных струк­ турах, при условии, конечно, что композит находится при температуре, близкой к температуре кристаллизации основной матрицы.

6.2. Ф Е Н О М ЕН О Л О ГИ Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е В Я ЗК О Й А М О РФ Н О -К РИ С ТА Л Л И ЧЕСК О Й С РЕД Ы

Рассмотрим следующую задачу. Пусть имеется вязкокристалли­ ческая фаза, в которой вязкая среда занимает примерно 85-95%, а кристаллическая - 5-15%. Такая субстанция подвергается механичес­ кой сдвиговой нагрузке, действующей на очень тонкий (порядка 1(И -10-6 см) поверхностный слой толщиной 8 (рис. 6.1). После сдвига

260