книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Им1

Рис. 6.8. Зависимость механической энергии от расстояния между ядрами

Выше речь шла об отдельно взятом электронном терме. Мы вы­ яснили возможность образования микротрещин как проявление неко­ торого туннельного эффекта (квантовый переход с кривой "Ь" на "d" или "е"). При учете же множественного характера растрескивания и образования (в результате механического внешнего воздействия) мелкодисперсной фазы следует принимать во внимание следующее. Минимумы электронных термов (энергия электронов как функция центрального расстояния ;* до ядер) в кристаллической структуре рас­ положены в иерархическом масштабе по координатам ближе к нулю, чем соответствующие минимумы в аморфной фазе (это и понятно, поскольку в аморфной фазе расстояния между взаимодействующими атомами в молекулах больше, а энергия связи слабее). В аморфной фазе взаимодействие атомов ближе к ван-дер-ваальсовому (соответ­ ствующая характерная энергия колеблется от 0,1 до 0,001 эв). В кристаллической же фазе энергия терма имеет порядок 1 эв. Сказанное означает, что под действием внешней механической нагрузки про­ исходит разрыв связей именно в аморфной и переходной областях структуры, нагретой до температуры, близкой к температуре плав­ ления, в то время как кристаллическая фаза (исходя из возможности перехода с вероятностью Ре на кривую V ) играет роль центра бу­ дущей мелкодисперсной структуры.

Оценим силы Fhde по энергии Ам. Поскольку F = AM/N(d), то,

положив Ам = FMexAх = FMAV/S = PMAV,		имеем F = PM(d)2 Пусть
Рм = 10 кГ/см2, (d) = 10-7 см,	тогда F =	107	10-14 = 10-7 дин. Соот­
ветственно для характерной	энергии терма		U = F(d) получим U =

= 10-14 эрг = 102 К = 10-2 эв. Данная величина как раз соответствует энергии ван-дер-ваальсовой связи, что подтверждает более вероятный разрыв слабых (в энергетическом масштабе) областей, образовавшихся с вероятностью Pd. В соответствии с рис. 6.8 это может быть про­

281

демонстрировано весьма наглядно: начиная с некоторого критического расстояния гкр происходит деструкция вещества, и начинается она с определенных Ам 5* Amin. Для энергии парного взаимодействия вида U = а /г12 - (3/г6 минимальное расстояние rmin = (2ос/|3)1/6, и поэтому /4mjn = \Umxn\ - Р2/4а. Оценив, таким образом, из эксперимента мини­ мальную энергию разрушения Amjn, можно оценить постоянные а и р, a значит, и rmin. Область значений г, лежащих левее от точки rmin, не­ доступна для механического размельчения структуры. Именно такие расстояния характерны для кристаллической фазы, и, в частности, для электронных термов в близко расположенных друг к другу ядрах (г < < rmin). Подбор минимальной работы Ам дает возможность, во-первых, получить мелкодисперсную структуру с минимальными энергозат­ ратами, а во-вторых (что представляет собой уже чисто физический ин­ терес), по размеру частиц дисперсной фазы оценить масштаб действия межатомных сил.

Ипоследнее. Вероятность преддеструктивного перехода структуры

влюбое из состояний кривой 3 (см. рис. 6.7) определяется поглощением электронами молекулярных термов п фононов. Причем количество

фононов должно быть таким, чтобы обеспечить выполнение закона со­ хранения энергии при переходе из состояния с энергией е* в состояние с энергией Е. Оценивается данная вероятность с помощью формулы

и>ф = 2 к lim fJ...Jcp(x,5)l V' . (x)l2 lh	х
№=*°
	Ik)
ХПeiki~xU d3kd3x,	(6.61)

где / - средняя длина свободного пробега фонона. Матричный элемент V »Е берется по волновым функциям, нормированным так, что веро­

ятность и>ф безразмерна. Надо заметить, что возможность ввести в рас­

смотрение фононы в такой неупорядоченной среде обязана выполнению условий теоремы Голдстоуна. В самом деле, поскольку в неупо­ рядоченной структуре отсутствуют симметричные преобразования, то в соответствии с теоремой Голдстоуна изотропная структура харак­ теризуется "квазичастицами" с линейной по волновому вектору к дис­ персией и нулевой щелью, чем и оправдано описание квантового пере­ хода в неупорядоченных композитах на языке фононов.

Концепция фононного переноса, правда в другом аспекте, была предложена и в работах [6.32-6.34].

6.5. СДВИГОВЫЕ ДЕФОРМАЦИИ В ОБЛАСТИ ПРЕДКРИСТАЛЛИЧНОСГИ

Взяв опять-таки в качестве конкретной структуры полимер, мы можем, как и выше, считать, что они представляют собой изотропные структуры. А значит, звук по полимеру должен распространяться с

282

единственной скоростью cs. Это было бы действительно так, если бы продольные и поперечные скорости звука были одинаковыми. На самом же деле продольная относительно деформации скорость звука авто­ матически сопровождается двумя поперечными относительно про­ дольной деформации скоростями. Что касается поперечных скоростей, то они для изотропного вещества действительно равны.

Пусть скорость звука есть функция степени кристалличности v структуры. Тогда cs = c5(v), а дисперсия фононов, как обычно, есть линейная функция волнового вектора к: со* = cs(y)k. В процессе пог­ лощения молекулой, находящейся в определенном энергетическом состоянии с энергией е, п фононов (см., например, работу [6.35]) эта молекула с некоторой вероятностью возбуждается и переходит на бо­ лее высокий энергетический уровень е* Такой процесс мы будем условно называть подготовительным процессом для элементарной частицы к активному химическому взаимодействию. Поскольку в по­ лимере как таковом всегда присутствуют какие-либо радикалы, чуже­ родные химически активные молекулы и атомы, различные неодно­ родности и дефекты, имеющие большую химическую активность, то всегда имеется какая-то вероятность подготовленной возбужденной молекулы (поглотившей п фононов) к химической связи со всеми перечисленными "элементами".

Наиболее эффективно химическая реакция, как известно, идет на поверхности твердой структуры. Это означает, что при наличии в полимерной матрице инородных макроскопических дефектов вероят­ ность химического взаимодействия атомов основной структуры явля­ ется довольно большой, и, таким образом, их контакт - дело решенное. Однако, поскольку концентрация дефектов, как правило, мала, такой химический контакт будет менее реален, чем эффект множественного "расталкивания" атомов. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. Что касается слова "расталкивание", то под ним подразумевается воз­ можность взаимодействующих по какому-то закону £/(г) молекул разой­ тись на некоторое, большее равновесного расстояния /0, расстояние.

Поскольку речь идет о температурах, близких к температуре крис­ таллизации TKp, то опять же (это стало традицией в нашем изложении!) в таких условиях будет проявляться и работать закон Фогеля-Фуль- чера. Физически это вполне понятно, ибо при приближении к точке перколяции [6.25] (эта точка есть Т = Гкр) обменное взаимодействие между молекулами основной структуры полимера ослабевает и появ­ ляется еще один дополнительный геометрический параметр - корре­ ляционная длина, сильно растущая при приближении к самой точке кристаллизации (результат стохастичности обменного взаимодействия). Формально это дает право говорить об ослаблении связей и, следо­ вательно, об увеличении расстояния между взаимодействующими моле­ кулами. Последнее, в свою очередь, оправдывает введение вязкости и, как следствие этого, длину свободного пробега молекул.

Пусть в начальный момент времени, когда механическая нагрузка отсутствует, полимерная матрица характеризуется некоторой равно­

283

весной энтропией seq, отнесенной к одной элементарной частице. В силу того что полимер состоит из кристаллической и аморфной частей (речь идет о температурах, больших температуры стеклования Тс), то в силу аддитивности энтропии, как и свободной энергии (см. главу 1), мы мо­ жем записать, что s = vsj + (1 —V)SQ, где v —степень кристалличности (отношение числа молекул кристаллитов к полному количеству молекул полимера), 50»■?! - соответственно энтропии кристаллической и аморф­ ной областей. Пусть, далее, в результате деформации полимера произошел сдвиг поверхности полимера на величину 6z. Это приводит к изменению всей энтропии структуры на величину 6S. Тогда согласно первому началу термодинамики (отвлечемся от потерь во внешнюю среду) имеем

Fbz = 5е - T5S,

(6.62)

где F —сила деформационного сдвига (иначе говоря, внешняя сила), а 5е - изменение внутренней энергии структуры.

Поскольку внешнее воздействие представляет собой деформацию сдвига, первая задача, которую следовало бы вначале решить, заклю­ чается в определении связи между силой F и тензором деформации uib представляющим собой некоторую периодическую по времени волну, распространяющуюся перед фронтом деформационного сдвига со звуко­ вой скоростью cts.

Введем с этой целью в рассмотрение энтропию единицы объема Z = S/V. Тогда, поскольку £ = Z(V + 5V), где изменение объема bV связано с внешней деформацией, мы можем представить Z в виде ряда Тейлора по степеням 61/:

L = I(V) + —	8V + ^ - |	— +	(6.63)
dV	dV2	2

Так как производные есть

fdS_\ =	d^S_ _ д2Р
U V J7. “ U 7 ’Jv,’	dV2 ~ dTdV'

а изменение объема, связанное с деформацией, можно представить с помощью вектора смещения и и среды в виде bV = V div и, то пред­ ставляя (6.63) в виде интеграла по всей структуре, имеем

S = S(V) +	J	div ud2x + 0,5V
dV	v	(бб4)

Преобразуем первый интеграл в поверхностный с помощью тео­ ремы Гаусса, т.е.

| divud3x = \ udf.

v

f

Если внешняя сила F действует вдоль некоторой оси z , то интеграл по

284

поверхности отличен от нуля только для компоненты иг. В самом деле

J udf = j uzdfz = fzbzua ,

(6.65)

/fz

где 5z — малое смещение вещества под действием силы F, ua =duz /dz - z z - компонента тензора деформации, / г - площадь, на которую воздействует сила F. Далее, поскольку при однородной дефор­ мации компонента тензора и2г связана с компонентой тензора напря­ жений соотношением o a =qua , где

Е{1-ст)

(6.66)

(1 + ст)(1-2а)’

Е - модуль Юнга, а а - коэффициент Пуассона, то в этом случае из (6.64) мы имеем

S = S(V) + Fbz	I	+ 0,5V2 д2Р j (VU) V JC.	(6.67)
Я	У	дТдУ V

С другой стороны, из уравнения (6.62) мы имеем Fbz = TbS - PbV, а

согласно (6.67) 55 = -[5-5(V )],		в результате получаем следующее
уравнение:
дРЛ	_ l "	-0,57У2 д2Р j (Vu)2</3Jt.
dTjy	VJ	дТдУ v

Поскольку энтропия единицы объема может быть выражена через объ­ емные доли кристаллических и аморфных областей V*, где v* связано с

введенным выше V соотношением (см. главу 1, формула	(1.20)):
v* = (1- A)v + V2A, мы можем записать, что Е = (1- v*)Z0 +	а кро­

ме того, поскольку (дР/ дТ)у = - а У(дР/ дУ)т, то окончательно имеем

-0,57V2£ ( l - a ) — f (S\x)2dlx dTVJv

Fbz =

E (\ - a ) + {P + T E o d - v ^ + E . v ' + a V ^ ^ (1 + CT)(1-2CT)

(6.68)

Итак, полученная формула позволяет связать внешнюю нагрузку F, действующую на тело, с внутренними деформациями и. И хотя эта связь интегральная, тем не менее мы можем с помощью полученного выражения оценить, к каким тепловым проявлениям приведет действие внешней силы F. Действительно, при низких температурах удобно проквантовать вектор деформации и выразить величину (Vu)2 в виде квадратичной по операторам рождения (уничтожения) фононов вели­ чины. Усреднив ее по ансамблю фононов, найдем искомую связь. При­ чем согласно классической теории флуктуаций эта величина будет

285

пропорциональна температуре, если температура высокая. При низких же температурах благодаря "узости" фазового пространства фононов (эта "узость" связана с температурой соотношением М = 77Йс(//)1)

числитель уравнения (6.68) оказывается пропорциональным Т4.

Что касается модуля Юнга Е, фигурирующего в полученном соот­ ношении, то он может быть связан с обеими фазами (кристаллической и аморфной) через степень кристалличности. В самом деле, имеем для него

£ = £0(1-Pv*),

(6.69)

где Р - некоторый коэффициент (см. главу 1, формула (1.37)).

В принципе можно было бы и далее продолжить анализ полученного выражения (6.68), однако в этом случае мы бы очень сильно откло­ нились от изложения основного содержания настоящего параграфа и в конце концов просто забыли бы, о чем, собственно, шла речь вначале.

Продолжим прерванный разговор о возможности одного микроско­ пического описания зарождения микротрещин.

Подготовленные химически активные частицы с большой долей вероятности могут вступать в химическую реакцию с другими ак­ тивными элементами. Последнее осуществляется только в том случае, если такой процесс выгоден с энергетической точки зрения, и именно поэтому возникает вполне конкретная задача термодинамической оцен­ ки того, какой из двух механизмов взаимодействия пары активных элементов более выгоден: а) либо провзаимодействовать, образовав связанную структуру, и б) либо раздвинуться, разорвав связь. Кон­ кретно мы будем говорить о паре взаимодействующих конгломератов (причем совершенно неважно, какое количество атомов или молекул входит в его структуру): обобщение на случай произвольного коли­ чества конгломератов (многочасгичная задача) будет дано ниже.

В начальный момент действия макроскопической механической сдвиговой деформации рождающихся звуковых волн, распространяю­ щихся вдоль направления сдвига, но впереди него, по веществу со ско­ ростью C/j (нечто вроде ударной волны), будет достаточно много, чтобы можно было говорить о множественном характере процесса. Подчерк­ нем, что такие волны опережения присущи не только чисто кри­ сталлической, но и аморфной, волоконной и другим сложным плотным структурам. Проводя параллель между этими волнами и фононами, рассмотрим вопрос о возможности "расталкивания" конгломератов (сокращенно будем ниже называть их просто частицами: думаем, что это не вызовет путаницы) структуры, возбужденных благодаря погло­ щению ими п фононов.

Пусть центральное расстояние между частицами, находящимися в возбужденном состоянии е*, есть г0. Условно назовем частицу 1 левой, а частицу 2 правой. Если у - смещение левой частицы в сторону правой, а г0 - х - у - смещение правой в сторону левой, где х - расстояние между ними после смещения, то полная энергия такой системы есть

286

£ = 0,5m(G)*)2y2 +0,5ш((О*)2(г0 - х - у ) 2 + а / х п, где со* - частота коле­ бания возбужденной частицы. Дифференцируя функцию Е{х,у) сначала по х, а затем по у и приравнивая производные к нулю, находим условия минимума функции Е\х, у). Легко получаем, что у = 0,5(г0 - х), а вот х

должно удовлетворять уравнению х-2ал/т((й*)2хп+] =г0. Имеющее физический смысл решение приведенного уравнения возможно лишь при х, больших г0. Это означает, что имеется тенденция к ослаблению связи и энергетически более выгоден ее разрыв. В свою очередь, это означает уход на некоторое большое (по сравнению со средним межатомным), но конечное расстояние х, большее г0. Частота со* пропорциональна внутренней энергии возбужденной частицы, что обусловлено ее поглощением звуковых квантов. Как было показано в работе [6.35], соответствующая вероятность наиболее велика при сравнительно высоких (скажем, комнатных) температурах. Таким об­ разом, в тех энергетически слабых местах, где имеется "локальная" тенденция к микрораздвиганию, и начинает зарождаться микротре­ щина, линейный размер х которой увеличивается по мере продвижения внешней деформационной волны. Таким образом, физическая картина вполне ясна и не хватает лишь оценки вероятности Рп процесса /i-частичного поглощения.

Вероятность этого процесса может быть вычислена исходя из фор­ мулы

Pn = wnO~wn\

(6.70)

где wn есть вероятность поглощения п фононов. Алгоритм вычисления этой вероятности был дан в работе [6.35]. Заметим, что связь wn с вероятностью w, характеризующей частоту перехода частицы в еди­ ницу времени за счет вполне конкретного взаимодействия, есть

wn -	ACDW,	(6.71)
где Дсо -	некоторая характерная частота. Покажем, как можно най­
ти w.

Постулируем следующее правило: если энергетический уровень е химически активных молекул структуры не изменился, химическая ре­ акция не начинается. Для того чтобы молекула была подготовлена к началу химического превращения, ей необходимо запастись добавочной энергией (которую они могут черпать, например, от фононного газа) и "перескочить" на уровень е' > е.

В пересчете на фононы эта энергия е' - Е должна компенсиро­ ваться участием в реакции, скажем, двух фононов. Так как именно фононы согласно нашей гипотезе и являются переносчиками инфор­ мации от области локального приложения механической нагрузки в глубь объема, то они и "сообщают" активным молекулам о необхо­ димости приготовиться к реакции. Легко тогда сообразить, что именно время перехода активной молекулы из состояния с энергией Е в со­

287

стояние с энергией в' и будет временем подготовки к химической реакции. Чтобы теперь все сказанное изложить на математическом языке, воспользуемся следующим подходом. Введем функцию распре­ деления активных молекул ф(е) по энергиям. Вывод кинетического уравнения на функцию распределения ф(е) не входит в планы настоя­ щей монографии, и в связи с этим мы отошлем читателя за под­ робностями к работе [6.36]. Что же касается самого уравнения, то, вводя его здесь чисто феноменологически, можно записать

дф/дг = £{ф(£)},

(6.72)

где интеграл "столкновений" есть

Цф) = 2к X I At I2 (ф(е')(1 - ф(е))(л* >(1+ К » -

«1.1.£'1
-<р(е)(1 - ф(е'))<«*2 XD+ К » )8(ш*. -	+ е' - е),	(6.73)
здесь вершинная часть
Ак =АеЙ(ек1)(ек2)/2рс,,У(Л1Л2)1/2,		(6.74)

Де - характерная энергия связи, V- объем, е - поляризация фонона. Равновесная бозевская функция распределения фононов есть

( п к ) = ,	ш к / т	ГГ»
( е	к	-1)

где дисперсия фононов со* = chk.

При высоких температурах функция распределения имеет вид

<л*> = 77Йсо*.

(6-75)

(6.76)

Подставляя это выражение в интеграл "столкновений" /Дф(в)} и ис­ пользуя явный вид амплитуды рассеяния (6.74), получим

L{<p(E)) = (itr2AE2/8p2V24 )	X (ek,)2(ek2)2/А,2£|(фе' - ф е)х
	(k|.k2.0
х Ъ(Шк1 - йсо*2 + в' - в).	(6.77)

Итак, мы заключаем, что искомая вероятность должна определяться формулой

W = x~l =(7i72A£2/8 p V ) £	[(ек1)2(ек2)2/Л|2Л |]х
х 5(Acofcj - йсо*2 +в' - в).	(6.78)

Для того чтобы осуществить суммирование по к], к 2 и £', воспользуем­ ся уже неоднократно применявшимися выше правилами суммирования:

X (...) = Vjd3k/(2n)3(...),

к

288

I (...) = jde'n(e%..)>

где плотность состоянии активной системы есть

, ,Л dN

«(£) = •г г - dz

Полагая, что л(е') = AiT1, где АЕ - характерный энергетический раз­ брос, в результате несложных выкладок, использующих свойства 5-функции, находим, что

w =

пТ2Аг2

(6.79)

24Йр2<а)бс/5ДЕ’

где (а) - некоторое среднее межатомное расстояние, определяемое формулой (а) - V/N, где N - полное количество атомов в структуре.

Если теперь ввести в рассмотрение подгоночный параметр

еп = Ас.2	(6.80)
АЕ ’

то можно переписать функциональную зависимость вероятности w в виде

w =	кТ2гГ		(6.81)
	24hp2(a) cls
Итак, вероятность		Рп = A©w(l - Acow) есть
р	7САШ£0Г2	71А(0£0Г2	>\
	24йр2(а)°сь	1 -	(6.82)
		24йр1(а)ьс11

Таким образом, задача решена.

В принципе описанный подход к объяснению процесса разрушения вязкокристаллических структур носит довольно общий характер и мо­ жет быть перенесен также и на другие типы вещества. В каждом кон­ кретном случае роль возбуждающего механизма будет своя: для ди­ электриков - это фононы, для магнитных веществ это могут быть как фононы, так и магноны (конкуренция этих двух механизмов опреде­ ляется температурными диапазонами, для которых ведется исследо­ вание, см., например, главу 2) и, наконец, для металлических веществ это могут быть электроны.

Теперь, как мы обещали выше, несколько слов о множественности характера разрушения.

Поскольку в процессе продвижения волны деформации появляется большое количество ее предвестников - фононов, их взаимодействие также с большим количеством молекул и переход этих молекул, обра­ зующих конгломерат, в возбужденное состояние е* носят, естественно, множественный характер. Но поскольку вблизи каждой возбужденной

10. Гладков С .О .

289

частицы обязательно локализуется хотя бы одна также возбужденная частица, то в конечном итоге, как было показано выше, им энергети­ чески выгодно разойтись, а это, в свою очередь, есть не что иное, как начальная стадия зарождения ансамбля микротрещин.

Надо еще заметить, что, когда речь идет о выяснении наиболее "слабого" с энергетической точки зрения места локализации напря­ женного состояния, следует всегда помнить, что такая "слабая" область может возникнуть и вблизи дефектов, раковин, дислокаций, т.е. при любом проявлении внутреннего "дискомфорта" основной матрицы (см. работы [6.37-6.122]). Но еще раз подчеркнем, что все эти перечислен­ ные напряженные состояния являются по сути макроскопическими и как бы автоматически исключают из рассмотрения микроскопику зарожде­ ния микротрещины. Описанная модель имеет в своей основе вполне правдоподобное обоснование и является, таким образом, альтернатив­ ной по отношению к изложенным в работах [6.31, 6.123-6.126] гипо­ тезой (см. работы автора [6.127-6.129].

ЛИ Т Е РА Т У РА

6.1.Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С.

Гомогенизация смесей полеолеф инов при сдвиговых деф орм ациях // Высокомолекуляр. соединения. 1980. Т. 22, № 2. С. 397-403.

6.2.Розенцвейг Р. Ф еррогидродинамика. М.: Мир, 1989.

6.3.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. Т. 6. М.: Н аука, 1988.

6.4.Мак-Коннел А.Дж. Введение в тензорны й анализ (с приложениями к

геометрии, механике и	ф изике. М.: Физматгиз, 1963. 411 с.
6.5. Vogel Н. Das	T em peratur-abhangigkeitsgesers der V isc o sita t von

Flflssigkeiten //P hes. Ztschr. 1921. Bd. 22. S. 645-646.

6.6.Fulcher G.S. On the viscosity solids // J. Amer. Geram. Soc. 1925. Vol. 8.

P.339-341.

6.7.Энциклопедия полимеров. T. 3. M.: Сов. энциклопедия, 1977.

6.8.Gladkov S.O. Computation of viscosity in highly non-equilibrium liquid

systems // Phys. Lett. A. 1990. Vol. 149. P. 275.
6.9. Гуревич ВЛ. Кинетика ф ононных систем. М.: Н аука, 1980.
6.10. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Ф изическая кинетика. Т.		10. М.:
Н аука, 1979. 527 с.
6.11. Займан Д. Принципы теории твердого тела. М. Мир, 1982.
6.12.	Коффи У., Ивенс М., Григолини П. М олекулярная	диф ф узия и

спектры . М.: Мир, 1987.

6.13. Gladkov S.O. The kinetics of nuclear magnetically ordered systems // Phys. Rep. 1989. Vol. 182. P .211.

6.14. Frenkel J. Theorie der Absorption und Verwandter Erscheinungen // Ztschr. Phys. 1924. Bd. 26. S. 117-138.

6.15. Gladkov S.O. On the theory of control of chemical reactions by oscillating

high frequency electric field // Chem. Phys. Lett. 1990. Vol. 174, N 6. P. 636.

6.16. Gladkov S.O. On the influence of a high-frequency electric field on the

exchange interaction in magnetic crystals // Phys. Lett. A. 1992. Vol. 163. P. 460. 6.17. Вонсовский C.B. М агнетизм. M.: Н аука, 1971. 1032 c.

6.18. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Т еорети ч еская	ф и зи ка: К вантовая
механика: (Н ерелятивистская теория). Т. 3. М.: Н аука,	1974.

290