книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Условное изображение сдвигового напряжения

Рис. 6.1. С хематическое изображ ение технологического процесса получения мелкодисперсного порош ка

Vn - скорость сдвиговой деформации, 8 - толщ ина снимаемого слоя

а

Рис. 6.2. С хем атическое представление				ф изического процесса	зарож дения
мелкодисперсного порош ка (а)
Ах - очень м алое		перемещ ение	в язкокристалличес кой ф азы , соответ­
ствующее времени	TQ (XQ = A x /c s); R		-	радиус образовавш ейся	кристалли­
ческой структуры;	б -	начало зарождения "сосулькообразной"			субстанции

261

этот тонкий слой сбрасывается в область термостата и превращается в порошок. При этом сразу же возникает первый вопрос: каким образом и благодаря каким силам образуется такая мелкодисперсная среда? Чтобы ответить на этот вопрос, представим себе следующую картину (рис. 6.2, а). Пусть тонкий слой вязкокристаллической структуры длиной Ах опускается в термостат. В силу того что в термостате имеют место флуктуации температуры 57\ каждая локальная часть этой структуры подвергается воздействию своей собственной, отличной от других температуры Т + 8Т(х). Причем характерная область изменения х соответствует некоторому очень малому размеру R, порядка 8. Как следует из 6.2, б, сосулькообразные ответвления, образующиеся в результате действия силы тяжести, начинают неравномерно "промер­ зать" от нижнего конца. Процесс остывания при этом отнюдь не связан

спроцессом теплопроводности (речь идет о слишком малых временах),

аобязан переносу данной локальной температуры фононами на расстояние порядка R. Это время есть т = R/cs, где cs - скорость звука в

твердой фазе (если речь идет о полипропилене, то это скорость звука в нем, а если, например, о металле, то cs - скорость звука в металле). Такая ситуация весьма напоминает случай, рассмотренный Кнудсеном, когда при низких температурах фонон рассеивается только на границах образца [6.9, 6.10]. Остывшая таким образом за время порядка т верхняя часть сосульки начинает "тянуть" за собой пока еще жидкую среду, в результате чего появляется гантелеобразная перемычка, которая под действием силы тяжести разрывается. В результате возникает целый поток таких мелкодисперсных частиц с некоторым характерным линейным размером R.

Для того чтобы представленную картину описать математическим языком, следует начать решение с выяснения вида функции распреде­ ления этих частичек порошкообразной фазы от размера R. Для упрощения вычислений будем предполагать, что все частицы сфери­ ческие. Общность рассуждений при этом, как будет следовать из дальнейшего, не пострадает.

В начальный момент времени частичек не было. Последнее озна­ чает, что функция распределения при t = 0 (t - время) была равна нулю. Это важное условие говорит о том, что никакой равновесной (или квазиравновесной) функции распределения не существовало. Она начала формироваться только на временах порядка т, когда фононы осуществили термостатирование. Такая ситуация действительно имела бы место, если бы все сформировавшиеся частички дисперсной фазы были примерно одинаковыми по размерам. В реальности же получаемая дисперсная фаза сильно неоднородна и помимо одного сорта частичек содержит и другие, большего размера. Это говорит о том, что помимо кнудсеновского механизма необходимо учесть и реальный процесс взаимодействия фононов друг с другом, что с формальной точки зрения заключается в замене времени тн а т * , где 1/т* есть аддитивная

величина, равная сумме Tg1+xj‘1 Мы переобозначили время т на т0-

262

Что касается времени Tj, то оно может быть представлено в виде

1/Т! = М 3,

(6. 12)

где А, зависит от температуры Т окружающей среды. Эта функция легко определяется по конкретному механизму взаимодействия фононов друг с другом (см., например, [6.11] и наст. кн.). Здесь следует особо обратить внимание на один очень важный момент. Дело в том, что в "обычном" кристаллическом веществе время Tj пропорционально отно­ шению N/V, где N - число атомов в решетке кристаллов, а V - объем кристалла. Поэтому применительно к нашему случаю сильно неравно­ весного состояния следует сделать предположение (пока что чисто гипотетическое), что сердцевина формирующейся частицы мелкодис­ персной фазы содержит фиксированное число атомов (уже кристал­ лической струк-туры), благодаря чему мы имеем право ввести в рас­ смотрение газ фононов. Объем же есть тот параметр, который флук­ туирует. Именно последнее и учтено в формуле (6.12). Как увидим далее, данное предположение позволяет получить точное выражение для функции распределения, учитывающее реальный разброс частиц дисперсной фазы по размерам. Забегая несколько вперед, отметим, что получающаяся в результате решения обобщенного уравнения Фок- кера-Планка функция распределения имеет два максимума.

Итак, за времена т* средний размер области может вырасти до некоторого критического размера, дальше которого частицы не растут. Последнее может быть описано макроскопическим уравнением вида

dR/dt = yR{(R)2- R 2),

(6.13)

где у - некоторый параметр, о нем поговорим чуть ниже, а (R) - предельный (максимальный) радиус частиц.

Вычисление функции распределения

Кинетическое уравнение, учитывающее воздействие либо гравита­ ционных сил (сил тяжести), либо внешних перепадов давлений, для нашей конкретной задачи должно быть представлено в следующем наиболее общем виде:

df / dt + (dR/dt)df / dR + Fdf / др = Lp{f} + f / х \

(6.14)

гдеf = J{R, p, t) - искомая функция распределения, F - внешняя сила, действующая на частицы. В случае седиментации (движение под дейст­ вием силы тяжести)

F = mg -6лт|/?и,	(6.15)
а в случае, когда движение обусловлено перепадом давлений,
F = (f} - P 2)nR2n,	(6.16)

где п - нормаль к поверхности сферической частицы, р = mu - импульс

263

частиц, т - масса частицы, которая равна ри, где р - плотность струк­ туры, v = 4яЛ3/3 - объем.

Оператор Lp[f] описывает распределение частиц по скоростям (см., например, монографию [6.12] и обзор [6.13]). Он имеет вид, характер­

ный для уравнения Фоккера-Планка:
Lp{/} = d(Ddf/d р + kpf) / dp,	(6.17)

где k n D - некоторые коэффициенты.

Решение уравнения (6.14) следует искать только для случая df/dt = 0. Дело в том, что, когда речь идет о временах, меньших х, классическое рассмотрение еще не годится и следует рассматривать чисто квантовую задачу. Когда же речь заходит о временах порядка х, функция распределения пылинок уже сформировалась и следует найти решение только в стационарном случае. Положим в этой связи, что

/ = / i {u }/2 [R}, тогда после разделения переменных получаем
[(д/2/ЙЯ)у««Я)2 - R2)f{' - l / t ‘] =	Fd/, /др].	(6.18)

Уравнение (6.18) имеет решение, если обе величины слева и справа равны некоторому постоянному числу В. В результате несложных

выкладок, учитывающих соотношение 1 / х* = XQ1+ xj-1, где времена х0 и X] определены выше, находим искомую функцию распределения дис­ персной фазы по размерам:

/ 2{Д) = AR-B,1 m + R f m - l t ) uexpH cs /уК)-(ХЯ/р)).

(6.19)

где А - нормировочная постоянная, которая находится из условия по­ стоянства массы вещества: J f2{R)dR = М, здесь М - полная масса одно­

го снимаемого слоя, \L = (cs + X(R)*)/2y(R) + В/2у, v = -\i. Графичес­ кая зависимость fi[R) в различных практически интересных случаях показана на рис. 6.3. Экстремумы функции/2{R} находятся с помощью алгебраического уравнения четвертого порядка:

х4 +ах3 +ах2 - а х + Ь= 0,	(6.20)
где
x = R/(R), a = B/X(R)\	b = cs /X(R)4

При этом возможны два случая.

1. В < 0 (а < 0). Функция распределения имеет либо один максимум, либо два максимума и один минимум (см. рис. 6.3, а).

2. В > 0 (а > 0). Здесь функция распределения имеет либо один максимум и один минимум, либо два максимума и два минимума (см. рис. 6.3, б).

Надо заметить, что в обоих этих случаях функция распределения описывает вполне реальную конкретную физическую ситуацию, кото-

264

f z ( R )

Рис. 6.3. Функция распределения частиц дисперсной фазы в случае, когда

B < [ CS + M R ) A ] / ( R )
а - Кривая 1 имеет максимум при R	= (R )(1 - е), где е = 0,25 +

+ Ь/4(1-а), В <0, а <0. Кривая 2 описывается следующими параметрами: В< 0, b « 1, а < 0, Л1(гах = 4(R)b ^/З, R2m]n= <Л>(1 - е), R3msa = 3<Л)/4.б - функ­ ция распределения при В > [с5 + Х (Л )4 ]/(/?). Кривая 3 описывается следую­ щими параметрами: В >0, а >0, b < l,/?imax = 4(Л)61/2/3, /?2mm = (Я)0 - е)

рая задается чисто технологическим процессом изготовления по­ рошка.

Несколько слов следует сказать о постоянной у. фигурирующей в уравнении (6.12). Процесс формирования кристаллической структуры, как известно (см., например, [6.14]), является сильно неравновесным. Кристаллизация при этом с формальной точки зрения осуществляется на игре двух температурных параметров: температуры термостата Т и температуры кристаллизации Гкр. В данном случае, поскольку обе тем­ пературы близки друг к другу, коэффициент у, характеризующий ско­ рость роста зародыша, зависит от их разности. Скорость этого роста может быть связана только с вязкостью среды. Известно (см. рабо­ ты [6.5, 6.6.]), что она описывается зависимостью (см. выше)

Л = Ло ехР(А1М 1 ^кр “ тО-

265

Скорость формирования зародыша (налипание на основную крис­ таллическую структуру гидродинамического вязкого неравновесного потока) должна быть обратно пропорциональна Т|. Единственная такая комбинация имеет вид

Y = wJ/v,

(6.21)

где кинематическая вязкость v связана с динамической вязкостью обычным соотношением: Т| = vp, р - плотность. Скорость и0 опреде­ ляется двумя параметрами: обменным взаимодействием Jex и средним межатомным расстоянием (а). То есть

UQ =Jcx(a)/h,

(6.22)

где h - постоянная Планка. И следовательно, для искомой скорости роста микроскопического зародыша получаем формулу

Y = (Jtx{a)lh)2 !v.

(6.23)

Приведенное выражение вполне соответствует реальности, поскольку включает в себя все основные физические параметры микроскопи­ ческого и макроскопического описания процесса роста.

Попробуем теперь решить несколько иную задачу, а именно выяс­ нить, как влияет (и влияет ли вообще) на процесс формирования мелко­ дисперсной структуры приложенное извне высокочастотное электричес­ кое поле (сокращенно ВЭП).

Итак, при воздействии на расплавленный материал внешнего пере­ менного электрического поля, частота которого удовлетворяет нера­

венству
со > К,	(6.24)

где К - некоторая средняя скорость химической реакции, связанная с процессом формирования обменного взаимодействия, имеет место эф­ фект уменьшения обменного интеграла, что, вообще говоря, может сказаться на процессе кристаллизации (см., например, работы [6.15, 6.16]). Последнее утверждение связано с возможностью взаимодействия электронов внешних атомных оболочек с переменным электрическим полем. Действительно, поскольку обменное взаимодействие формиру­ ется благодаря перекрытию электронных волновых функций соседних атомов, а электроны весьма сильно взаимодействуют с переменным электрическим полем, то, как следствие этого, обменная энергия ста­ новится зависящей от частоты. Важно подчеркнуть, что диапазон час­ тот, при которых это происходит, весьма ограничен, и здесь следует помнить, что только определенные частоты осциллирующего электри­ ческого поля способны повлиять на обменную энергию. С физической точки зрения условие (6.24) указывает лишь на то, что за период действия электрического поля химическая реакция не успеет произойти, а значит, у обменной связи появляется тенденция к ослаблению.

Если поле начнет действовать с момента, когда вся субстанция представляет собой вязкокристаллическую структуру, то оно должно действовать до конца процесса кристаллизации. Только в этом случае

266

следует ожидать достижения описанного выше эффекта: частицы мел­ кодисперсной фазы будут становиться еще меньше (обменная связь ослабевает), а сам их конгломерат в целом должен стать более одно­ родным.

Сейчас мы займемся теоретическим описанием зависимости обмен­ ной энергии от частоты поля (О, придерживаясь в основном результатов работ [6.15, 6.16].

Хорошо известно, что любое внешнее воздействие всегда вызы­ вает реакцию испытуемого тела на это воздействие. Понятно поэтому, что, когда, скажем, речь идет об РЧ поле, реакция системы атомов про­ является в появлении отличной от нуля мнимой (и, конечно, действи­ тельной) части магнитной восприимчивости. При этом, однако, совсем не безразлично, какова частота этого поля. Если, например, частота по­ ля мала (сот < 1, где т - время релаксации), то характер поглощения линеен по амплитуде поля и может быть вычислен из кинетического уравнения (речь идет о вычислении продольной магнитной восприим­ чивости).

Иное дело, когда частота поля велика (сот > 1). Здесь уже имеет место модулирование электронной намагниченности, что будет прояв­ лять себя в нелинейном характере поглощения, а мнимая часть воспри­ имчивости становится функцией не только частоты, но и амплитуды поля h0. В связи с этим возникает правомерный вопрос, ответ на кото­ рый чрезвычайно принципиален и важен не только с теоретической точки зрения, но и с чисто практической, а именно: как влияет на об­ менное взаимодействие между атомами внешнее переменное электри­ ческое поле? Если речь идет о металлическом образце, то реакция на внешнее электрическое поле ясна: диэлектрические потери опреде­ ляются поляризацией электронов. В случае же магнитного диэлектрика ситуация несколько сложнее. Если, однако, вспомнить, что s-d-обмен согласно модели Вонсовского [6.17] физически характеризуется взаимо­ действием ^-электронов с локальным спином атома, то становится уже более понятно, что внешнее воздействие, модулируя уровни ^-элект­ ронов, приведет к зависимости плотности состояний ^-электронов от амплитуды и частоты приложенного поля, а это в свою очередь, опре­ деляет зависимость обменного интеграла от частоты и амплитуды этого поля.

При формировании обменного взаимодействия главная роль в пере­ даче информации от одного узла решетки с данным атомом к другому принадлежит электронам внешних атомных оболочек. Взаимодействие электрона с атомом в диэлектрической матрице можно попытаться описать с помощью того же спин-спинового гамильтониана, что и для магнитных атомов. Пусть Н* = J*sS, где s - спин внешнего электрона, S - спин атома, J* - локальный обменный интеграл. Если принять за точку отсчета такую модель, то взаимодействие соседних атомов легко найти из инвариантной теории возмущений. В самом деле, поскольку

HlBt = lim(ISa ,)/f = У*2S,S2J(s, (r)s2)dt / Й,

(6.25)

267

где 5-матрица определена стандартным образом:

оо

5 = Техр{—/J J H*dt},

о

то в результате

Hm = JexSxS2,

(6.26)

где по порядку величины обменный интеграл Jex = J*2/ eF, eF - энер­

гия Ферми, а усреднение ведется по основному состоянию электронов. Причем под основным состоянием в рамках этого подхода следует пони­ мать такое, в котором электрон, связанный с данным узлом, находится на самом нижнем квантовом энергетическом уровне. Соответствую­ щую энергию электрона можно оценить, скажем, с помощью метода Хартри-Фока [6.18]. Другой подход в исследовании формирования обменного взаимодействия был предложен в работах Андерсона [6.19] и Хаббарда [6.20]. В работе Андерсона найдено условие возникновения спонтанного момента атома S0, которое можно представить в виде стро­ гого неравенства: {/оЛоа(Е) > 1» где U0 - характерная энергия взаимо­

действия операторов электронных чисел заполнения: п = с+расра, rjo0(ef ) - плотность состояний на уровне Ферми. Гамильтониан же модели Хаббарда (который будет использован в дальнейшем решении и лучше подходит для цели нашей задачи) можно записать следующим образом:

Н = X X ^dicdiacdia ^0X X X Cdi<3\Cdialcdia2 Cdia2
i a	i Oj о2
+ X X ^i[i2 Cdi\<3[cdi2a2 1	(6.27)

Последнее слагаемое в этом выражении описывает вероятность перескока электрона с узла на узел и считается малым возмущением. Сумма двух первых слагаемых представляет собой основной гамиль­ тониан, Sdiо - энергия d-электрона со спином а в узле /. В приближении самосогласованного поля обменное взаимодействие локальных спиновых моментов с помощью приведенного гамильтониана представится тогда в виде

Jexi,i2 = X V ' V 2	+ ( nd i ) ) ^ d , + X ^ 0 < Л Л » = 1f , , , 2 I2 / E r f .
i	i

где (ndi) - среднее число заполнения электронных состояний на ^-уровне в /-м узле. Видно, что и по модели Андерсона-Хаббарда, и по модели Вонсовского обменный гейзенберговский интеграл характеризуется пра­ вильной зависимостью, пропорциональной либо t2/ed, либо J*2/EF. Боль­ шая информация содержится, однако, в модели Хаббарда, поскольку она позволяет математически строго описать не только обмен, но и най­ ти условие формирования локализованного магнитного момента атома.

268

Учет следующих ангармонизмов по числам заполнения л и их вклад в зависимости физических параметров системы, если в этом имеется необходимость, может быть осуществлен с помощью методов диаграм­ мной техники [6.21-6.23].

Чтобы выяснить, как влияет электрическое поле на обменное взаимодействие, запишем гамильтониан Хаббарда (6.27) и учтем в нем

переменное поле V(t). В самом деле, поскольку
V(t) - (р2 - е А /с ) / 2т - р2 / 2т = -/ерЕ(Г)/ тсо,	(6.28)
где р - оператор импульса внешнего электрона, т -	его масса, а поле
E(f) = E0eIOM, то искомый гамильтониан есть
H = HH+'£Via(t)c+diac(Iia,	(6.29)

где Via(t) представляет собой матричное представление оператора V(r) по атомным локальным волновым функциям \|/,0(х) в отсутствие перескока электрона по узлам (г,- • = 0). Имеем для него:

Vk(0 = -/eE(Opl7o/mco,	(6.30)
Pi/о = J V/o(x)PV,±la(xM3x-	(6-31)

Введем теперь в рассмотрение электронную функцию Грина, запи­ санную в представлении Фарри [6.24]:

GF(t„t2) = -i(,T,\с$Г'((,)43(<2)1>,

(6.32)

I

где = cdia(t)e\p{ij Vig(t)dt], здесь cdia(t) суть операторы унич­

тожения электронов в представлении взаимодействия с гамильтонианом

HQ= X £diacdiacdia»а Т, - оператор хронологического упорядочения. S - матрица в этом представлении есть

S = T, exp(-(J H\^it)dt).

о

Тогда во втором порядке по взаимодействию, усредняя по электронным состояниям, мы находим

<S(2)> = - < j j Н\£{г<)Н£>0гЩ<Ьг ПН1).

о о

Поскольку Я ^ )(0 = £ г|-||-2с^ )(0с^ о(0. с учетом определения гриновских функций (6.32) получаем

(s® > = - 2 Z ?? ^ »*, с,-,«, - t 2 y a t l ( t 2 - t , ) х

0 0

269

хехр(Д, {1 - cos[(0(f, + t2) / 2]cos[(0(r, - t 2) l 2]}dtldt2 / 2Й2

Здесь Af = 4ep(7E0/mco2/i, a G,(r, - t 2) = - i( r , \cdia(tl )cdia(t2)\).

Введем далее новые переменные интегрирования £ = 0,5(fi - f2)> f = 0,5 (/] + f2) и воспользуемся определением

y„(m ,£0) = -lim<S(2)>/r, Г—»»

тогда найдем

У„(0),£0) = 11г,|,[ I2 exp(iA,. ) J C„((;)G,2K ) x

x exp[-L4(i cos (0,5ш^)]^ /2Й =

=(4яЛГЧ1/ад I2 ехрОЛ, )ЕУ„(Л, )1<Я1/(П-еЛз)х

ло

х (Q + 0,5лй© - edi2<J) = (4ТСЙ)-1X I I2 exp(iAfl),

X Л (Л ,)(lnt(0,5лйсо + edi2a)/ eA-lC]}/(0,5nftco + еЛ)СТ - еШга). (6.33)

При получении этого выражения было использовано Фурье-преобра- зование функций Грина и тождество exp(/fisinjt) = ^ e ,nxJn(B), где Л 00 ~ функция Бесселя.

Упростим выражение (6.33), положив (только ради наглядности), что £di{a = cdj2a- В результате, если учесть лишь ближайших соседей,

J„(m ,E 0)=l(„ l2 £ /„(Д ){1п[1+ пйш/ 2еЛ(, ] ) /2пйш.	(6.34)
л=1

Из полученного выражения видим, что при малых частотах со,

когда со <€ еdi/h, и в силу условия ХУл(л:) = 1 найденное соотношение

П

переходит в известное выражение для обменного гейзенберговского интеграла: Ja = 1112 /в А. Схематическое изображение частотной зави­ симости обменного интеграла проиллюстрировано на рис. 6.4. Из ри­ сунка видно, что в зависимости от амплитуды поля поведение Jex (кри­ вая 3) может быть осциллирующим.

Заметим, что благодаря модуляции электрическим полем плотности электронных состояний в отдельных случаях будет нарушаться андерсоновское условие образования спонтанного магнитного момента.

Итак, мы убедились, что наличие переменного поля (или магнит­ ного, или электрического) приводит к сильной зависимости обменного взаимодействия от частоты и амплитуды этого поля, и поэтому, как следует из формулы (6.23), скорость роста зародыша мелкодисперсной фазы можно регулировать. Этот важный в практическом отношении

270