5.1.4 Одержання гліколів

1. Лужний гідроліздигалогенпохідних і галогенгідринів (віцинальних галогеноспиртів):

CH₂–CH₂ + 2NaOH ––––––> CH₂––CH₂ + 2NaCl

  водн.  

Cl Cl OH OH

R–CH–CH₂ + NaOH –––––> R–CH––CH₂ + NaCl

  водн.  

OH Cl OH OH

2. Окиснення алкенів реактивом Вагнера чи пероксидом водню:

[O]

R–CH=CH–R –––––––––––––––––––> R–CH–CH–R

KMnO₄, H₂O чи H₂O₂

3. Гідратація –оксидів (епоксидів):

R–CH–––CH₂ + H₂O ––––> R–CH––CH₂

 

O OH OH

4. Відновлення дикарбонільних сполук:

O O

С––С + 2H₂ ––––––––––––> HO–CH₂–CH₂–OH

H H LiAlH₄

Гліоксаль

O

R–C–C + 2H₂ –––––––––––> R–CH–CH₂

H LiAlH₄  

O OH OH

R–C–––C–R + 2H₂ –––––––––––> R–CH–CH–R

  LiAlH₄  

O O OH OH

5.1.5 Використання гліколів

Етилгліколь успішно використовують як антифриз, який сильно знижує температуру замерзання: наприклад, його 60%–ний водний розчин кристалізується при –49⁰С. Завдяки високій гігроскопічності етиленгліколь застосовується при виготовленні текстильних, типографських і штемпельних барвників. Велика кількість етиленгліколю витрачається для виробництва цінних органічних продуктів, одержання яких згадувалося при розгляданні хімічних властивостей.

5.2 Трьохатомні спирти. Гліцерин

Першим і найважливішим представником гомологічного ряду трьохатомних спиртів є гліцерин (пропантриол–1,2,3).

Гліцерин – нейтральна, вязка ( = 1,26 г/мл), безбарвна рідина із солодким смаком. Гліцерин дуже гігроскопичний (поглинає до 40% вологи із повітря), він добре розчиняється у воді – у будь–яких співвідношеннях , але не розчиняється у CHCl₃ і етері. При температурі кипіння (290⁰С) частково розкладається, тому при його очищенні перегонку проводять під вакуумом.

Хімічні властивості гліцерину зумовлюються наявністю трьох гідроксильних груп

1. Взаємодія з лужними металами і лугами проходить, як правило по двох гідроксильних групах

СН₂–ОН СН₂–ОН

 

СН–ОН + 2Na ––––––––––––> CH–ONa + Н₂

 

CH₂–OH CH₂–ONa

Гліцерин Натрій дигліцерат

СН₂–ОН СН₂–ОH

 

СН–ОН + 2NaОН ––––––––––––> CH–ONa + 2H₂O

 

CH₂–OH CH₂–ONa

2. Якісна реакція повязана із комплексоутворювальними здатностями гліцерину при його взаємодії з купрум (ІІ) гідроксидом: H

СН₂–ОН СН₂–О O–CH₂

 Cu 

2СН–ОН +Cu(OH)₂ –––––––––> CH–O O–CH + 2H₂O

 OH^–  H 

CH₂–OH CH₂–OH HO–CH₂

Купрум (ІІ) гліцерат

Купрум (ІІ) гліцерат – добре розчинна комплексна сіль яскраво синього кольору. Аналогітично гліцерин взаємодіє з гідроксидами інших металів (Fe²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺), утворюючи забарвлені розчини.

3. Перетворення в галогенопохідні відбувається при дії галогенуючих реагентів (PBr₃, PCl₅, SOCl₂ тощо):

СН₂–ОН СН₂–Br

 

СН–ОН + PBr₃ ––––––––––––> CH–Br + H₃PO₃

 

CH₂–OH CH₂–Br

З хлороводнем утворюються моно– і дихлоргідрини, а з бромоводнем – тільки монобромгідрини:

СН₂–Cl СН₂–ОН CH₂–Cl

 +HCl  +2HCl 

СН–ОН <––––––– CH–OH ––––––––> CH–OH

 –Н₂О  –2H₂O 

CH₂–OH CH₂–OH CH₂–Cl

З йодоводнем, який є найсильнішим відновником серед галогеноводнів, проходить реакція відновлення:

СH₂–CH–CH₂ + 3HI ––––––> CH₃–CHI–CH₃ + I₂ + 3H₂O

  

OH OH OH 2–Йодопропан

4. Взаємодія з мінеральними і карбоновими кислотами приводить до повних та неповних естерів, наприклад:

СН₂–ОН СН₂–ОNO₂

 t⁰ 

СН–ОН + 3HO–NO₂ –––––––> CH–ONO₂ + 3H₂O

 H₂SO₄ 

CH₂–OH CH₂–ONO₂

Тринітрат гліцерину

Тринітрат гліцерину, який часто називають просто тринітрогліцерином, – безбарвна олієподібна рідина із солодкуватим їдким смаком, на основі якої готують лікарські препарати, а також динаміт і порох. Таке використання зумовлено властивістю тринітрату гліцерину миттєво вибухати при нагріванні чи детонації:

4 С₃Н₅(ONO₂)₃ (p) –––––––> 12CO₂ + 10 H₂O(г)  + 6N₂ + O₂.

Аналогічно до одержання тринітрату гліцерину утворюються моно– , ди– і триацетати гліцерину, наприклад:

СН₂–СН–СН₂ О t⁰ СН₂–СН––СН₂

 + СН₃–С ––––––>    O + 2H₂O

ОН ОН ОН НH⁺ ОН ОН О 

C–CH₃

5. Дегідратація приводить до акролеїну:

O

СН₂–СН–СН₂ –––––––––––> CH₂=CH–C + H₂O

 KHSO₄ H

OH OH OH

6. Окиснення проходить ступенево, на проміжних стадіях утворюються карбонільні сполуки, а кінцевим продуктом є мезоксалева кислота:

O

–––––––> CH₂–CH–C ––––––

  H

OH OH O O

CH₂–CH–CH₂–––––– Гліцериновий альдегід –––––––> C–C–C

   HO  OH

OH OH OH O

–––––––> CH₂–C–CH₂ –––––––––––– Мезоксалева кислота

  

ОН О ОН

Дигідроксиацетон

Добування гліцерину проводиться декількома способами:

1. Лужний гідроліз галогеналканів і галогенгідрінів:

CH₂Br–CHBr–CH₂Br + 3NaOH ––––––> CH₂–CH–CH₂ + 3NaBr

H₂O   

OH OH OH

CH₂Cl–CHCl–CH₂OH + 2NaOH ––––––> CH₂–CH–CH₂ + 2NaCl

H₂O   

OH OH OH

2. Омилення жирів:

СН₂–О–COR CН₂–OH

 

СН–О–COR + 3NaOH –––––––> CH–OH + 3R–COONa

 H₂O 

CH₂–O–COR CH₂–OH

3. Із пропілену за однією із схем:

+ Cl₂, 500⁰C NaOH, H₂O

–––––––––––> CH₂=CH–CH₂Cl ––––––––––->

–HCl –NaCl

CH₂=CH–CH₃ –––––> –––> CH₂=CH–CH₂–OH

O₂, 500⁰C, кат Аліловий спирт

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

–Н₂О

Перехід від алілового спирту до гліцерину теж може бути виконаним по–різному:

+Cl₂ 2NaOH

––––––––> CH₂–CH–CH₂ ––––––––––>

   –2NaCl

Cl Cl OH

CH₂=CH–CH_2–––––– ––––––> CH₂–CH–CH₂

   

OH +HOCl +NaOH OH OH OH

–––––––> CH₂–CH–CH₂ –––––––––––

   –NaCl

Cl OH ОН

H₂O₂

––––––––––––––––––––––––––––––––––

4. Конденсація ацетилену з формальдегідом

+Н₂

СHCH + HCH=O ––––––––> CHC–CH₂–OH –––––––> CH₂=CH–CH₂

кат Pd 

Пропаргіловий спирт ОН

Аліловий спирт переводять у гліцерин одим із раніш розглянутих методів