5.1.2 Фізичні властивості

Перші члени гомологічного ряду гліколів – вязкі рідини (1 г/мл), вищі – кристалічні речовини. Температури кипіння гліколів більші, ніж одноатомних спиртів з таким же вуглецевим ланцюгом. Це повязане із зростанням кількості водневих звязків (за рахунок двох гідроксильних груп) і збільшенням асоціації молекул. З цієї ж причини двохатомні спирти набагато краще розчинні у воді порівняно з одноатомними. Усі гліколі мають солодкуватий смак. Етиленгліколь надзвичайно отруйний.

5.1.3 Хімічні властивості

Хімічна поведінка гліколів зумовлюється наявністю двох гідроксильних груп. У реакціях можуть брати участь як одна, так і обидві групи ОН, які за рахунок негативного індуктивного ефекта виявляють взаємний вплив, внаслідок чого посилюється поляризація звязків О–Н, збільшується рухливість атомів Гідрогену в гідроксилах і зростають кислотні властивості, а основні, навпаки, зменшуються, особливо, у –гліколів.

1. Кислотно–основні властивості

У результаті взаємного впливу гідроксильних груп віцинальні гліколі здатні взаємодіяти не тільки із активними металами, але і з безводними лугами і навіть з деякими гідроксидами важких металів.

Реакція з натрієм за участю однієї гідроксильної групи протікає дуже легко. Однак подальша взаємодія Na з утвореною мононатрієвою сіллю (неповний гліколят) завдяки електронодонорному впливу аніонного центра походить вже у жорстких умовах:

+Na, 150⁰C

СН₂–СН₂ + Na ––––––––> CH₂––CH₂ ––––––––––––––> CH₂–––CH₂

  –1/2 H₂   –1/2 H₂  

OH OH ONa OН ONa ONa

Етиленгліколь Мононатрій–гліколят Динатрій–гліколят

Аналогічно протікає реакція і з безводним лугом:

+NaОН(сух), t⁰C

СН₂–СН₂ + NaОН ––––––––> CH₂––CH –––––––––––––––––> CH₂–––CH₂

  (сух.) –H₂О   –H₂О  

OH OH ONa OН ONa ONa

Особливе значення з точки зору аналітичної хімії має реакція –гліколів з Купрум (ІІ) гідроксидом, внаслідок якої утворюється внутрішньокомплексна (хелатна) сіль яскраво синього забарвлення:

H

СН₂––ОН CH₂–O O–CH₂

2  + Сu(OH)₂ ––––––––––>  Cu  + 2H₂O

CH₂––OH OH^– CH₂–O O–CH₂

H

Купрум(ІІ)гліколят

Ця реакція використовується для якісного визначення будь–яких віцинальних поліолів.

Основні властивості, як уже зазначалося, у глікогів настільки слабкі, що вони практично мало взаємодіють з соляною чи з бромоводневою кислотами. Достовірні дані про можливість утворення ними солей алкоксонію, як це спостерігається у випадку алканолів, , відсутні.

Взаємодія з HBr i HCl проходить переважно за однією гідроксильною групою з утворенням галогенгідринів (віциальних галогеноспиртів) – похідних, що містять ОН–групу і атом галогену біля сусідніх атомів Карбону:

СН₂––ОН CH₂–OH

 + HBr ––––––––––>  + H₂O

CH₂––OH H⁺ CH₂–Br

2–Бромметанол–1

(бромгідринетан)

Друга гідроксильна група заміщується атомом галогену дуже важко:

СН₂––ОН t⁰ CH₂–Br

 + HBr ––––––––––>  + H₂O

CH₂––Br H⁺ CH₂–Br

1,2–Диброметан

Тому при необхідності одержання галогенопохідних на основі гліколів реакцію проводять з сильними галогенуючими реагентами: PCl₅, PCl₃, SOCl₂:

СН₂––ОН CH₂–Cl

 + 2SOCl₂ ––––––––––>  +2SO₂ + 2HCl

CH₂––OH CH₂–Cl

Однак ця взаємодія ілюструє вже на основі властивості гліколів, а їх здатність до реакцій нуклеофільного заміщення S_N.

2. Реакції естерифікації

Гліколі здатні утворювати повні та неповні естери з мінеральними і органічними кислотами:

СН₂––ОNO₂ +HO–NO₂ CH₂–OH +2HO–NO₂ CH₂–ONO₂

 <––––––––––  ––––––––––––> 

CH₂––OH –H₂O CH₂–OH –2H₂O CH₂–ONO₂

Мононітрат Динітрат

етиленгліколю етиленгліколю

Динітрат етиленгліколю – сильна вибухівка, здатна замінювати нітрогліцерин.

СН₂––ОSO₃H +HO–SO₃H CH₂–OH +2HO–SO₃H CH₂–OSO₃H

 <––––––––––––  ––––––––––––––> 

CH₂––OH –H₂O CH₂–OH –2H₂O CH₂–OSO₃H

Моносульфат Дисульфат

етиленгліколю етиленгліколю

СН₂–O–CОCH₃ +CH₃COOH (H⁺,t⁰) CH₂–OH +2CH₃COOH (H⁺,t⁰) CH₂–O–COCH₃

 <––––––––––––––––  –––––––––––––––––> 

CH₂––OH –H₂O CH₂–OH –2H₂O CH₂–O–COCH₃

Моноацетат Диацетат

етиленгліколю етиленгліколю

3. Взаємодія із спиртами, внаслідок якої утворюються повні та неповні етери, теж може проходити за однією чи за двома гідроксильними групами:

СН₂–O–C₂H₅ +C₂H₅OH CH₂–OH +2C₂H₅OH CH₂–OC₂H₅

 <––––––––  ––––––––––––> 

CH₂––OH t⁰, H⁺ CH₂–OH t⁰,H⁺, –2H₂O CH₂–OC₂H₅

Моноетиловий етер Диетиловий етер

етиленгліколю етиленгліколю

Моноетиловий етер етиленгліколю, відомий під торговельною назвою етилцелозольв, використовується як розчинник при виробництві нітролаків, бездимного пороху піроксиліну, ацетатних волокон тощо.

4. Дегідратація залежно від умов може проходити за внутрішньо– чи міжмолекулярним типом.

Внутрішньомолекулярну дегідратацію проводять шляхом перегонки гліколів над дегідратуючим каталізатором (Н₃РО₄, Na₂HPO₄ у суміші з C₄H₉NH₂) при цьому –гліколі перетворюються у насичені альдегіди, –гліколі – в ненасичені спирти, а ізольовані гліколі з більш віддаленим розміщенням гідроксильних груп – у замкнені оксигенвмісні сполуки, які можна розглядати як циклічні прості ефіри – етери, наприклад:

t⁰ O

СН₃–СН–СН₂ –––––––––––––> CH₃–CH₂–C + H₂O

  кат Н

ОН ОН

–Пропіленгліколь Пропаналь

СН₂–СН₂ t⁰ O

  –––––––––––––> CH₃––C + H₂O

ОН ОН кат Н

Етиленгліколь Ацетальдегід

СН₂–СН₂–СН₂ t⁰

  –––––––––––––> CH₂=СН–CН₂ОН + H₂O

ОН ОН кат

–Пропіленгліколь Аліловий спирт

СН₂–СН₂–СН₂–СН₂ t⁰

  –––––––––––––> + H₂O

ОН ОН кат

–Бутиленгліколь Тетрагідрофуран

Тетрагідрофуран використовується для розчинення природничних і синтетичних смол, естерів на основі целюлози, а також для одержання бутадієну–1,3.

Пінакони залежно від каталізатора дегідратуються до кетонів (з одночасним перегрупуванням переміщенням однієї метиленової групи) чи алкадієнів:

CH₃ CH₃ CH₃

  t⁰ 

СH₃–C–––C–CH₃ –––––––––––––> CH₃–C–––C–CH₃ + H₂O

  H₂SO₄(к)  

OH OH CH₃ O

–Тетраметилетиленгліколь Метилтретбутилкетон

(пінакон) (пінаколін)

CH₃ CH₃

  t⁰

СH₃–C–––C–CH₃ –––––––––––––> CH₃=C–––C=CH₃ + 2H₂O

  Al₂O₃  

OH OH CH₃ CH³

Пінакон 2,3–Диметилбутадієн

Як видно, внутрішньомолекулярна дегідратація пінакона над сульфатною кислотою супроводжується одночасною ізомеризацією вуглецевого ланцюгу, яка називається пінаколіновим перегрупуванням.

Міжмолекулярна дегідратація приводить до утворення спиртоетерів чи циклічних етерів:

t⁰

2HO–CH₂–CH₂–OH ––––––> HO–CH₂–CH₂–O–CH₂–CH₂–OH + H₂O

Етиленгліколь Н⁺ ,–Дигідроксидиетиловий етер

СН₂–OH HО–CH₂ t⁰ CH₂–O–CH₂

 +  ––––––––––––>   + 2H₂O

CH₂–OH HО–СH² H⁺ CH₂–O–CH₂

Діоксан

Циклічний етер діоксан використовується як розчинник естерів целюлози, олій, жирів. Надзвичайно отруйний, при зберіганні утворює вибухонебезпечні суміші.

5. Окиснення гліколів відбувається легко і проводиться неорганічними окисниками. При цьому залежно від сили окисника і тривалості контакту з гліколем отримуються різні продукти: O

–––––> CH₂–C –––

 OH

[O] O [O] OH

HO–CH₂–CH₂–OH –––––––––> HO–CH₂–C –––––– Гліколева кислота ––>

H O O

–––––> C–C –––

H H

Етиленгліколь Гліколевий альдегід Гліоксаль

[O] O O [O] O O

–––––––> C––C –––––––––> C––C

H OH HO OH

Гліоксилова кислота Щавлева кислота

Окиснення гліколів йодною кислотою є якісною реакцією на –гліколі (поряд із утворенням гліколятів Купрума), оскільки інші двохатомні спирти у таку реакцію не вступають. Наприклад:

O O

СН₃–СН–СН–––СН₂ + HIO₄ –––––––> CH₃–CH–C + H–C + HIO₃ +H₂O

    H H

CH₃ OH OH CH₃

3–Метилбутадиол–1,2 2–Метилпропаналь

6. Поліконденсація. Гліколі здатні до реакцій поліконденсації з дикарбоновими кислотами, внаслідок якої утворюються поліестери:

n HO–CH₂–CH₂–OH + n HOOC–(CH₂)_m–COOH ––> (–O–CH₂–CH₂–O–C–(CH₂)_m–C–)_n +2n H₂O

 

O O

Такі поліестери використовуються як плівкоутворюючі речовини для барвників і лаків, у виробництві пластмас, синтетичних волокон (лавсан), поліуретанових смол, клеїв, синтетичного каучука.