4. Термодинамика необратимых процессов Онзагера.

Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа - линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем.

Если некое сложное явление переноса подчиняется линейному уравнению, по внешнему виду напоминающему наше уравнение (121), и если потоки J и силы Υ выбираются из соотношения

Т = JY (322)

для скорости возникновения теплоты диссипации, то соблюдаются соотношения взаимности Онзагера

L₁₂ = L₂₁ (323)

Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Т (Вт/м³) находится для каждого отдельного потока из каких-либо соображений, выходящих за рамки теории. Полученное выражение расчленяется на поток и силу произвольно, однако с соблюдением требований теоремы Кюри (см. параграф 10 гл. XI). Очевидно, что найденные таким формальным способом потоки и силы не обязательно будут совпадать с потоками и силами ОТ. Соответствующие примеры различных вариантов выражения по методу Онзагера потоков и сил для вермического явления приводятся в работах [13, 18] [ТРП, стр.407-408].

5. Обсуждение проблемы теплоты с позиции от.

Опубликование Клаузиусом в 1865 г. своей термодинамики в виде двух начал и представление во втором начале количества тепла в форме соотношения (263) - это колоссальный шаг вперед в направлении правильного понимания физической сути вермического явления. Однако данное Клаузиусом теоретическое обоснование факта существования энтропии, связавшее ее с равновесными состояниями, принесло больше вреда, чем пользы, ибо предельно ограничило возможности термодинамики и привело к ряду ошибочных выводов, например, о необратимости реальных процессов, об одностороннем развитии мира и его тепловой смерти и т.д. Это вызвало к жизни всевозможные другие обоснования и толкования энтропии, в частности статистическое, информационное и т.п., что крайне запутало проблему и в конечном итоге завело науку в тупик.

Вместе с тем нельзя не отметить, что молодой французский поручик С. Карно, опубликовавший в 1824 г. книгу [46], хорошо понимал существо теплового явления. Об этом можно судить хотя бы по тому факту, что он везде пользуется двумя словами: chaleur (теплота) и calorique (теплород). Во всех случаях, проводя аналогию с падением воды, Карно неизменно говорит о падении (переносе) именно теплорода, а не теплоты, как Клаузиус, с верхнего температурного уровня на нижний. На такое словоупотребление в работе Карно впервые обратил внимание Оствальд. Следовательно, теплород Карно это есть по существу термический заряд ОТ. К сожалению, эти идеи не были поняты современниками и не получили дальнейшего развития.

Что касается термодинамики необратимых процессов, то Онзагер впервые в широком плане ввел в макроскопическую теорию идеи переноса, а также представление о взаимном и симметричном влиянии потоков. На фоне идей равновесия и покоя классической термодинамики это явилось достижением исключительной принципиальной важности. Оно революционизировало теорию и стимулировало появление большого множества исследований в рассматриваемой области. За свою работу Онзагер в 1968 г. был удостоен Нобелевской премии.

Однако термодинамика Онзагера опирается на классическую термодинамику с ее энтропией и на принцип микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Следовательно, в нее с самого начала заложены такие несовместимые понятия, как перенос (поток) и равновесие (покой), что является миной замедленного действия, заставляющей искать новые пути и неминуемо ведущей к взрыву. Об имеющихся трудностях в теории хорошо сказал Денбиг в книге [41]: «Всякая наглядная картина по отношению к потоку энтропии становится совершенно неуместной и трудности понимания очень сильно возрастают».

Парадокс ситуации заключается в том, что энтропия оказалась привязанной к состояниям равновесия и покоя случайно, только с помощью метода ее обоснования, развитого Клаузиусом. Это побудило и позволило Онзагеру для обоснования своей теории тоже прибегнуть к соответствующим идеям равновесия (химических реакций). Если отбросить оба обоснования, тогда под энтропией вполне можно будет понимать, например, теплород (calorique) Карно либо мой термический заряд. В результате термодинамика сразу же освободится от тяжести своих главных ограничений, и это станет первым шагом в направлении общей теории. И наоборот, если прибегнуть к соответствующим ограничениям, то из ОТ в частном случае получатся теории Клаузиуса и Онзагера [13, 15, 18].

Должен также добавить, что теоретически доказать факт существования энтропии в принципе невозможно, ибо она фактически призвана выполнять роль некоего субстрата, определяющего тепловое явление и имеющего смысл вещества. Но вещество дано нам независимо от наших теорий, факт его существования можно только постулировать, а постулат с помощью основанной на нем теории не доказуем [ТРП, стр.408-409].