6. Закон качества, или структуры, вещества.

Воспользуемся первой строчкой уравнений (15) и выразим, с учетом равенств (27) и (70), основные и перекрестные коэффициенты А в виде соответствующих функций f от экстенсоров Е . Имеем

А₁₁ = f₁₁(E₁ ; E₂)

А₁₂ = f₁₂(E₁ ; E₂) (72)

А₂₁ = f₂₁(E₁ ; E₂)

А₂₂ = f₂₂(E₁ ; E₂)

Для простоты мы ограничились только двумя степенями свобо­ды (n = 2); этого вполне достаточно, чтобы отразить все осо­бенности взаимного влияния различных явлений.

Не желая иметь дело с абсолютными значениями величин и неизвестными функциями f , мы, как и прежде, воспользуемся формальным математическим приемом дифференцирования функций нескольких переменных. Находим

dA₁₁ = B₁₁₁dE₁ + B₁₁₂dE₂

dA₁₂ = B₁₂₁dE₁ + B₁₂₂dE₂ (73)

dA₂₁ = B₂₁₁dE₁ + B₂₁₂dE₂

dA₂₂ = B₂₂₁dE₁ + B₂₂₂dE₂

где

В₁₁₁ = (А₁₁/E₁)_E2 = ²Р₁/E²₁ = ³U/E³₁ ;

В₁₁₂ = (А₁₁/E₂)_E1 = ²Р₁/(E₁E₂) = ³U/(E²₁E₂) ;

В₁₂₁ = (А₁₂/E₁)_E2 = ²Р₁/(E₂E₁) = ³U/(E²₁E₂) ;

В₁₂₂ = (А₁₂/E₂)_E1 = ²Р₁/(E²₂) = ³U/(E₁E²₂) ; (74)

В₂₁₁ = (А₂₁/E₁)_E2 = ²Р₂/(E²₁) = ³U/(E₂E²₁) ;

В₂₁₂ = (А₂₁/E₂)_E1 = ²Р₂/(E₁ E₂) = ³U/(E²₂E₁) ;

В₂₂₁ = (А₂₂/E₁)_E2 = ²Р₂/(E₂ E₁) = ³U/(E²₂E₁) ;

В₂₂₂ = (А₂₂/E₂)_E1 = ²Р₂/E²₂ = ³U/E³₂

В гипотетических условиях системы с одной степенью свободы (n = 1) имеем

А = f(E) (75)

dА = ВdE (76)

где В = dА/dE = d²Р/dE² = d³U/dE³ (77)

В формулах (74) и (77) производные от структур А определены через производные от интенсиалов Ρ с помощью равенств (55) и (56), а производные от интенсиалов - через производные от энергии с помощью равенств (37). Из формул (37), (55), (56) и (74) видно, какие экстенсоры при дифференцировании остаются постоянными.

Выведенные соотношения (73) и (76) представляют собой дифференциальные уравнения третьего порядка. Они опреде­ляют изменения структур А в зависимости от изменений экстенсоров Е .

В общем случае при n степенях свободы системы изменение любой данной структуры А складывается из n величин, каждая из которых пропорциональна изменению соответствующего экстенсора Ε ; коэффициентами пропорциональности служат структуры В . Этот результат составляет содержание закона качества, или структуры, вещества.

Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества А , играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин А от экстенсоров (см. урав­нение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, а и б, где приведены мольные, отмеченные индексом μ, значения коэффициентов взаимности А_12 (сплошные линии 1) и А_21 (штриховые линии 2) в функции объема V_ (при S_ = 126 кДж/кмоль·К.) и энтропии S_ (при V_ = 18 м³/кмоль); коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132]; соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы [17, с.126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия S .

Из дальнейшего изложения станет ясно, что на процесс структурообразования системы решающее влияние оказывают интенсиалы, входящие в уравнение состояния (54) в виде разностей и производных первого порядка (см. соотношения (55) и (56)). Поэтому закон, позволяющий определять неиз­вестные коэффициенты структуры А уравнения состояния с помощью равенств (73) и (76), можно также назвать законом структуры первого порядка [ТРП, стр.120-122].