Интервал перехода окраски некоторых индикаторов.

Индикатор	Интервал рНпер.окр.	Показатель титрования рТ	Изменение окраски
Метиловый оранжевый	3.1-4.4	3.8	розовый/желтый
Фенолфталеин	8.3-10.0	9.1	бесцветный/малиновый
Метиловый красный	4.4-6.2	5.4	красный/желтый
Метиловый фиолетовый	0.0-2.0	1.0	желтый/фиолетовый
Тимоловый синий	1.2-2.8	2.0	розовый/желтый
Ализариновый желтый	10.0-11.8	11.0	желтый/красный
Лакмус	5.0-8.0	6.5	красный/синий

Для того чтобы погрешность титрования была наименьшей, надо чтобы изменение окраски индикатора происходило как можно ближе к точке эквивалентности (т. е. конечная точка титрования как можно больше соответствовала точке эквивалентности).

Неправильный выбор индикатора может исказить результат анализа. Чтобы этого не произошло, необходимо в каждом определении представлять, каким образом происходит изменение рН в процессе титрования, в какой среде лежит точка эквивалентности, как резко изменяется рН вблизи точки эквивалентности. Эти процессы описывают кривые титрования.

При выборе индикатора руководствуются следующим правилом: для титрования можно применять только те индикаторы, показатели титрования которых лежат в пределах скачка рН на кривой титрования, т. е. у правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования на данной кривой.

Кривые титрования

Кривые титрования в методе нейтрализации представляют собой графическое изображение изменения рН раствора в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта. В зависимости от относительной силы кислот и оснований, участвующих в реакции, различают различные случаи титрования, каждый из которых описывается собственной кривой титрования.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией (для сильных кислот и оснований) и константой диссоциации (для слабых кислот и оснований) титруемого раствора; после точки эквивалентности – концентрацией титранта. В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН титруемого раствора, различны и зависят от того, какое вещество титруют.

Особое значение имеет расчет скачка на кривой титрования. Скачок титрования – это резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности. Начало скачка соответствует недостатку в 0,1 % прибавленного титранта (т. е. добавлено 99,9 % титрата), а конец скачка соответствует избытку добавленного титранта в количестве 0,1 %. Скачок титрования – наиболее существенная часть кривой титрования, т. к. именно по нему производят выбор индикатора.

Величина и положение (по шкале pH) скачка титрования зависят от силы титруемой кислоты и основания. Чем больше скачок на кривой титрования, тем меньше погрешность титрования, связанная с выбором индикатора.

I. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием (и наоборот).

При построении кривой титрования сильной кислоты щелочью рН в исходном растворе сильной кислоты определяют по формуле pH = - lg с_кисл (для одноосновной кислоты), т.к. в результате полной диссоциации с_кисл = [H⁺].

До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать избыток неоттитрованной сильной кислоты, следовательно, избыток H⁺-ионов (рН < 7); за точкой эквивалентности в растворе будет находиться избыток щелочи, т. е. избыток [ OH^-] - ионов (рН > 7).

В точке эквивалентности в растворе существует соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу, и среда будет нейтральная (рН = 7).

Для расчета избыточного содержания [H⁺]-, [OH^-] -ионов используют формулы, учитывающие разбавление раствора за счет добавления титранта.

В случае титрования одноосновных кислот получают следующие формулы:

(9)

pH = - lg[ H⁺]_изб; (10)

(11)

pH = 14 - pOH = 14 + lg [OH^-]_изб (12)

где с_кисл– нормальная (для одноосновных кислот=молярная) концентрация кислоты, моль/л;

с_осн – нормальная (для однокислотных оснований=молярная) концентрация основания, моль/л.

Пример.

Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М HСl раствором 0,1 М NaOH.

Решение: Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора: рН = - lg 0,1 = 1,0.

Рассмотрим несколько примеров расчета рН до точки эквивалентности (в растворе присутствует неоттитрованная кислота).

Пусть добавлено 5,0 мл 0,1 М NaOH. Концентрация [H⁺] – ионов равна

pH = -lg [H⁺]_изб = -lg 0,033 = 1,5

Аналогично рассчитываются любые другие точки на кривой титрования до точки эквивалентности (данные приведены в таблице 2), в том числе и рН в начале скачка на кривой титрования. В этом случае недотитровано 0,1 % кислоты, т. е. добавлено NaOH на 0,1 % меньше, чем требуется для полной нейтрализации HCl. Так как концентрации кислоты и щелочи равны, то это означает, что щелочи добавлено 9,99 мл (10,0 мл составляет 100 %):

тогда pH = -lg(5 · 10^-5)= 4,3

При рН=7 раствор нейтрализован полностью, по закону эквивалентов соответствующий эквивалентный объем равен: V_экв(NaOH)=10·0,1/0,1=10,0 мл.

Конец скачка рассчитывается для избыточного содержания в растворе NaOH в количестве 0,1 %, т. е. всего добавлено 10,01 мл 0,1 М NaOH. В этом случае

pH = 14 + lg[OH^-]_изб = 14 + lg(5· 10^-5) = 9,7

Аналогично рассчитываются все другие точки на кривой титрования за точкой эквивалентности. Например, добавлено 11,0 мл 0,1 М NaOH:

pH = 14 + lg[OH^-]_изб = 14 + lg(5· 10^-3) = 11,7

Таблица 2.

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH

№	V(NaOH),мл	[H^+], моль/л	[OH^-], моль/л	pH
1.	0,00	0,100	-	1,0
2.	2,50	0,060	-	1,2
3.	5,00	0,033	-	1,5
4.	9,00	5 · 10^- 3	-	2,3
5.	9,90	5 · 10^- 4	-	3,3
6.	9,99	5 · 10^- 5	-	4,3
7.	10,00	1 · 10^- 7	1 · 10^- 7	7,0
8.	10,01	-	5 · 10^- 5	9,7
9.	10,10	-	5 · 10^- 4	10,7
10.	11,00	-	5 · 10^- 3	11,7
11.	15,00	-	0,02	12,3

Анализ кривой титрования

В начале титрования рН изменяется очень медленно. С уменьшением концентрации оставшейся кислоты изменение рН при титровании становится более резким. Величина скачка рН на кривой титрования в данном случае достаточно велика и составляет 5,4 единицы:

ΔрН = рН конца скачка - рН начала скачка = 9,7 - 4,3 = 5,4.

Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, которая лежит в нейтральной среде. Величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем меньше концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. К уменьшению скачка титрования приводит повышение температуры, т. к. возрастает величина ионного произведения воды (при 80° С скачок составляет, например, 4.6 единицы).

Рис.1. Кривая титрования 10,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично, представляя собой зеркальное изображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. До точки эквивалентности рН раствора определяется концентрацией неоттитрованной щелочи и рассчитывается по формулам (11, 12). После точки эквивалентности рН раствора определяется концентрацией кислоты, которая будет находиться в избытке, и рассчитывается по формуле (9, 10). В точке эквивалентности раствор нейтрален (рН = 7.0), по закону эквивалентов V_экв(НСl)=10,0·0,1/0,1=10,0 мл. Величина скачка и его положение на кривой титрования остаются такими же, какими они были при титровании сильной кислоты сильным основанием.

Расчетные данные кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NaOH раствором 0,1 М HCl приведены в таблице 3.

Таким образом, в случае титрования сильной кислоты щелочью и наоборот можно из двух широко используемых индикаторов (фенолфталеина и метилоранжа) использовать оба, т. к. интервалы перехода окраски метилоранжа (3,1 – 4,4) и фенолфталеина (8,3 – 10,0) попадают в интервал скачка рН на кривой титрования (4,3 – 9,7)

Таблица 3.

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NaOH раствором 0,1 М HCl

№	V(HCl),мл	[OH^-], моль/л	[H^+], моль/л	pH
1.	0,00	0,100	-	13,0
2.	2,50	0,060	-	12,8
3.	5,00	0,033	-	12,5
4.	9,00	5 · 10^- 3	-	11,7
5.	9,90	5 · 10^- 4	-	10,7
6.	9,99	5 · 10^- 5	-	9,7
7.	10,00	1 · 10^- 7	1 · 10^- 7	7,0
8.	10,01	-	5 · 10^- 5	4,3
9.	10,10	-	5 · 10^- 4	3,3
10.	11,00	-	5 · 10^- 3	2,3
11.	15,00	-	0,02	1,7