5. Электрохимические процессы

Электрохимические процессы протекают в электрохимических системах (ЭХС), представляющих собой устройство, в котором осуществляются взаимные превращения электрической и химической форм энергии. Конструктивно каждая ЭХС состоит из двух электродов – проводника первого рода (металла или полупроводника) и проводника второго рода (раствора электролита).

Химические превращения, происходящие на электродах с участием заряженных частиц (ионов, электронов), называются электродными процессами. Их подразделяют на две группы: 1) процессы возникновения разности потенциалов и электрического тока в гальваническом элементе, 2) химические процессы при электролизе. Эти две группы процессов являются окислительно-восстановительными реакциями и взаимно обратны по направлению.

При погружении металлической пластинки в воду ионы металла на поверхности пластинки гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. В результате в системе устанавливается подвижное равновесие –

Me + m H₂O  Me(H₂O)_mⁿ⁺ + ne^–,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе. При этом образуется двойной электрический слой, создающий электродный потенциал.

При погружении в воду или раствор электролита активных металлов происходит переход катионов в жидкость, а неактивных металлов наоборот. В зависимости от активности металла и концентрации электролита электродный потенциал может быть либо отрицательным, либо положительным.

В случае погружения металла в воду или раствор собственной соли возникшее равновесие обусловливает образование равновесного электродного потенциала. При погружении металла в раствор соли другого металла образуется неравновесный электродный потенциал.

Система, состоящая из металла, погруженного в электролит, называется гальваническим полуэлементом (редокси-электрод).

Найти абсолютную величину электродного потенциала металла невозможно, а поэтому определяют его относительную величину, сравнивая с величиной потенциала стандартного электрода, например, водородного электрода, величина которого условно принята равной нулю .

Значение электродного потенциала зависит от природы материала электрода, концентрации ионов в растворе и температуры. Потенциалы металлов, измеренные при условии их равновесия с раствором, содержащим 1 моль/л ионов металла и температуре 298 К (25 С), называются стандартными электродными потенциалами.

По возрастанию их величины металлы образуют ряд, называемый рядом активности или рядом напряжений металлов (табл. 1).

Величина равновесного электродного потенциала Е для электродов ионы металламеталл рассчитывается по уравнению Нернста

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал, В; R – молярная газовая постоянная; n – число моль эквивалентов в моль вещества; а – активность ионов металла, моль/л.

Возможность протекания процессов взаимодействия металлов с растворами солей определяют два условия:

1. Е⁰ восстановителя < Е^{0 }окислителя;

2. Образующийся продукт реакции растворим в воде.

В качестве восстановителя в таких реакциях выступает металл, а в качестве окислителя – ион металла, входящего в состав соли.

Термодинамическая реакция взаимодействия металла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии G < 0, где G – изменение энергии Гиббса. Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид:

=

где Ох – окисленная форма вещества, Red – восстановленная форма вещества, Е⁰ – стандартный потенциал редокси-пары.

Гальванические элементы (ГЭ)

Устройства, в которых идет преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Действие их основано на протекании окислительно-вос-становительных реакций – на аноде идет окисление металла, на катоде происходит процесс восстановления.

Окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах протекают самопроизвольно при условии G < 0. Энергия Гиббса связана с ЭДС соотношением

G^о₂₉₈ = –n  F  E_ГЭ ,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; Е_ГЭ – напряжение гальванического элемента, В.

Гальванический элемент работает только при условии:

или Е_к > Е_а,

где Е_к – потенциал катода; Е_а – потенциал анода, В.

При стандартных состояниях веществ напряжение гальванического элемента равно ЭДС:

или .

Тогда ЭДС гальванического элемента при любых состояниях веществ равна:

где а₊ – активность ионов металла в растворе электролита катодного пространства; а_– – активность ионов металла в растворе электролита анода.

Электролиз

Суммарный процесс при электролизе противоположен по направлению процессу, протекающему в ГЭ. Поэтому в электролизере анодом является положительный электрод, на котором протекает реакция окисления, катодом – отрицательный (реакция восстановления).

При электролизе тип электродного процесса зависит от многих факторов (состав электролита, материал электродов, температура, напряжение, плотность тока и др.) электролиз возможен только для растворов и расплавов электролитов, когда в системе присутствуют ионы.

Различают три типа электролиза:

1. с химическим разложением электролита;

2. с химическим разложением растворителя;

3. электролиз растворов солей металлов с растворимыми анодами, изготовленными из этих же металлов.

Первые два типа называют электролизом с нерастворимым (инертным анодом). К инертным анодам относятся золото, платина и металлы ее семейства, оксид свинца (IV), графит.

Последовательность процессов

на электродах при электролизе расплавов

При пропускании электрического тока катионы подходят к отрицательно заряженному электроду (катоду) и принимают от него электроны (восстанавливаются). Отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительно заряженному электроду (аноду) и отдают ему электроны (окисляются). Например, хлорид кальция, имеющий ионную кристаллическую решетку, в расплаве существует в виде ионов:

которые разряжаются на электродах:

(+) А: 2Cl^– – 2 e  Cl2	 1	z = 2
(–) K: Ca^2+ + 2 e  Ca	 1

 : CaCl₂ Ca + Cl₂

При электролизе расплава соли, образованной кислородсодержащей кислотой, на аноде образуется оксид неметалла в высшей степени окисления и выделяется кислород, например:

(+) А: 4– 4 e  2 N₂O₅ + O₂.

В водных растворах электролитов появляется вода. В отсутствии гидролиза соли водородный показатель раствора рН = 7, при гидролизе по аниону рН > 7 (избыток анионов ОН^–), при гидролизе по катиону рН < 7 (избыток катионов Н⁺). Поэтому наряду с ионами соли молекулы воды, а также и ионы Н⁺ и ОН^– могут участвовать в электродных реакциях.

Из электродных процессов наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Поэтому на катоде первым восстанавливается наиболее сильный окислитель (окисленная форма с максимальным значением Е⁰), на аноде первым окисляется наиболее сильный восстановитель (восстановленная форма системы с минимальным значением электродного потенциала).

• Катодные реакции

Все окислители в зависимости от значений стандартных потенциалов Е⁰ подразделяют на три группы.

1. Окислители от Li⁺ до Al³⁺ включительно. В этом случае: а) в нейтральной и щелочной средах восстанавливаются молекулы воды, б) в кислой среде – ионы водорода, т.е на катоде выделяется водород:

а) 2 Н₂О + 2 е  Н₂ + 2ОН^– ; б) 2Н⁺ + 2е  Н₂.

2. Окислители, у которых Е⁰ > 0 (после Н⁺). Эти окислители восстанавливаются на катоде в порядке уменьшения Е⁰, водород не выделяется:

Меⁿ⁺ + ne  Me⁰

3. Окислители, у которых Е⁰(_Al³⁺/_Al) < E⁰(_Meⁿ⁺/_Me ) < 0 В. На катоде одновременно выделяются металл и водород (параллельные реакции).

• Возможные анодные процессы при электролизе водных растворов:

а) растворение металла анода: (+) А: Ме – nе  Меⁿ⁺ ;

б) окисление ОН^– ионов в щелочных растворах:

(+)А: 4ОН^– – 4 е  О₂ + 2Н₂О,

или молекул воды в кислых и нейтральных растворах:

(+)А: 2Н₂О – 4 е  О₂ + 4Н⁺ ;

в) окисление других восстановителей: (+) А: Red – ne  Ox.

Все восстановители в зависимости от значений стандартных потенциалов подразделяют на две группы:

1. восстановители, у которых стандартный потенциал меньше потенциала кислородного электрода при данном значении рН. Анод, изготовленный из металла, будет растворяться в том случае, если:

2. восстановители, у которых стандартный потенциал превышает Е⁰(О₂, Н⁺/Н₂О) = 1,229 В.

В этом случае идет электролиз с нерастворимым анодом при следующей очередности разрядки ионов. Сначала окисляются простые ионы по мере роста значений их Е⁰, не превышающих 1,5 В (S^2–, I^–, Br^–, Cl^–), с выделением простых веществ. На аноде не окисляются ионы CO₃^2–, NO₃^–, SO₄^2–, PO₄^3–, F^–. В этом случае выделяется кислород из воды или ОН^– - групп.