Примеры решения задач

1. Вычислите электродный потенциал кобальта при Т = 298 К в растворе хлорида кобальта СоCl₂, в котором активность ионов кобальта Со²⁺ равна 0,025.

Решение. Согласно уравнению Нернста, электродный потенциал металлического электрода при Т = 298 К равен

.

Для заданного электрода получим

2. Составьте схему гальванического элемента из медного электрода и алюминиевого электрода. Вычислите ЭДС медно-алюминиевого гальванического элемента при 25 С, в котором активности ионов Cu²⁺ и Al³⁺ соответственно равны 0,1 и 0,005.

Решение. Согласно уравнению Нернста рассчитаем потенциалы отдельных электродов:

Из двух электродов катодом будет медный электрод, так как у него потенциал больше. ЭДС равна разности потенциалов катода и анода:

Реакции на электродах:

(–): Al⁰ – 3e  Al³⁺  2

(+): Cu²⁺ + 2e  Cu⁰  3 n = 6

ТОР: 2 Al + 3 Cu²⁺  2Al³⁺ + 3Cu

В качестве электролитов необходимо выбрать хорошо растворимые соли данных металлов.

Схема медно-алюминиевого гальванического элемента:

(–) AlAlCl₃ CuCl₂ Cu (+)

3. Определить направление самопроизвольного протекания реакции

Fe(NO₃)₃ + Ag = Fe(NO₃)₂ + AgNO₃,

если активности в водном растворе равны: а(Fe³⁺) = 0,01, a(Fe²⁺) = = 0,001, a(Ag⁺) = 0,01.

Решение. Значения стандартных электродных потенциалов взаимо-действующих электрохимических систем составляют:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ , E⁰ = 0,771 B; Ag⁺ + e = Ag, E⁰ = 0,799 B.

Значения электродных потенциалов при указанных активностях ионов равны:

В данном случае потенциал первой полуреакции больше, чем второй.

Полуреакция, у которой потенциал больше, будет протекать в направлении восстановления окисленной формы окислителя, а полуреакция, у которой потенциал меньше, – в направлении окисления восстановленной формы восстановителя, что соответствует процессам:

Fe³⁺ + e  Fe²⁺

Ag – e  Ag⁺

Суммируя обе полуреакции, получаем суммарное уравнение самопроизвольно протекающей реакции в ионном виде:

Fe³⁺ + Ag  Fe²⁺ + Ag⁺.

С термодинамической точки зрения реакция взаимодействия метал-ла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии G < 0.

Определим напряжение данного гальванического элемента:

По уравнению _rG₂₉₈ = –n F E_ГЭ определим знак G реакции:

_rG = – 965000,15 = – 14475 Дж.

Таким образом, заданная реакция самопроизвольно будет протекать в прямом направлении (слева направо).

4. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакций взаимодействия железа с сульфатом никеля NiSO₄. Сделайте термодинамическую оценку возможности протекания реакции при Т = 25 С и рассчитайте ЭДС электрохимической системы.

Решение. Молекулярное уравнение реакции: Fe + NiSO₄   FeSO₄ + Ni. Окислителем в этом процессе могут быть ионы никеля Ni²⁺, а восстановителем – атомы железа. Проверяем первое условие возможности протекания реакции: Е⁰_{восстановителя} < Е⁰_{окислителя}. Величины электродных потенциалов берем из справочных таблиц:

= –0,44 B, = –0,25B.

Так как ₎ < , то процесс возможен.

Проверяем второе условие протекания процесса – растворимость продукта. Соль FeSO₄ растворима в воде, а значит реакция протекает.

Записав отдельно процессы окисления и восстановления и суммировав их, получим ионно-молекулярное уравнение реакции:

восстановитель: Fe – 2e  Fe²⁺ ;

окислитель: Ni²⁺ + 2e  Ni

Fe + Ni²⁺  Fe²⁺+Ni.

Термодинамически процесс взаимодействия железа с раствором сульфата никеля будет происходить при условии G < 0.

Определяем G реакции: _rG = _r_rS

=



_rG⁰ = –34 – 298 (–0,0021) = –33,38 кДж/моль.

Так как _rG < 0, то данная реакция протекает самопроизвольно.

Определим напряжение электрохимической системы:

5. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора MgSO₄ с инертными электродами.

Решение. Стандартный электродный потенциал системы Mg²⁺ + 2e  Mg равен –2,363 В. Сульфат магния является солью, обра-зованной слабым основанием и сильной кислотой, поэтому вследствие гидролиза среда в его водном растворе будет слабокислотной (рН  7). Следовательно, потенциал водородного электрода

На катоде будет происходить процесс с наибольшим значением потенциала, т.е. электрохимическое восстановление воды с выделением водорода:

2Н₂О + 2е  Н₂ + 2ОН^–,

а ионы Мg²⁺ будут накапливаться в прикатодном пространстве.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2Н₂О – 4е  О₂ + 4Н⁺ ,

поскольку отвечающий этой системе электродный потенциал кислородного электрода в слабокислотной среде

значительно меньше, чем стандартный потенциал, характеризующий систему:

Ионы SO₄^2– будут накапливаться в прианодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на 2 для подведения баланса по электронам и складывая его с уравнением анодного процесса, получают суммарное уравнение процесса электролиза:

6Н₂О = 2Н₂ + 4ОН^– + О₂ + 4Н⁺.

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов магния в прикатодном пространстве и сульфат-ионов в прианодном пространстве, итоговое уравнение процесса можно записать так:

6 Н₂О + 2MgSO₄ = 2H₂ + 2Mg(OH)₂ + O₂ + 4H⁺ + 2SO₄^2– .

Следует учитывать, что гидроксид магния – малорастворимое соединение.

6. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора, содержащего смесь солей Cu(NO₃)₂ и ZnBr₂. Электроды графитовые.

Решение. На катоде возможно протекание следующих процессов:

Cu²⁺ + 2e = Cu = 0,337 B;

Zn²⁺ + 2 e = Zn = –0,763 B;

2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^– > –0,413 B (в слабокис-

лотной среде).

Необходимо учитывать, что выделение водорода протекает со значительным перенапряжением.

Наибольший потенциал у первого процесса, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы меди:

Сu²⁺ + 2e = Cu.

На аноде возможно протекание следующих процессов:

2Br^– – 2 e = Br₂, E⁰Br₂/2Br^– = 1,087 B;

2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ < 0,81 В (в слабокис-

лотной среде).

Нитрат-ионы в водных растворах на аноде не окисляются. Несмотря на то, что потенциал второго процесса меньше, но из-за значительного перенапряжения выделения кислорода при больших плотностях тока осуществляется окисление бромид-ионов:

2Br^– – 2 e = Br₂.

В прианодном пространстве накапливаются нитрат–ионы.

Суммарное уравнение процесса электролиза можно получить сложением уравнений катодного и анодного процессов:

Сu²⁺ + 2Br^– = Cu + Br₂ .

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов цинка в прикатодном пространстве и нитрат-ионов в прианодном, итоговое уравнение процесса можно записать так:

Сu(NO₃)₂ + ZnBr₂ = Cu + Br₂ + Zn²⁺ + 2NO₃^–.

7. Какие процессы будут протекать на железных электродах при электролизе водного раствора Al₂(SO₄)₃ в атмосфере воздуха в нейтральной среде?

Решение. Al₂(SO₄)₃  2Al³⁺ + 3SO₄^2–.

Атмосферный воздух имеет рН 7.

A(+) Fe, SO₄^2–, H₂O Fe²⁺, Al³⁺, H₂O (–)K.

На катоде возможно протекание следующих процессов:

Fe²⁺ + 2e = Fe = –0,44 B;

2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^– > –0,413 B (в слабокис-

лотной среде);

Al³⁺ + 3e = Al = –1,662 B.

Вследствие того, что выделение водорода сопровождается перенапряжением, наибольший потенциал становится у первого процесса, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы железа: Fe²⁺ + 2 e = Fe.

В прикатодном пространстве накапливаются ионы алюминия Al³⁺. На железном аноде возможно протекание следующих процессов:

Fe – 2e = Fe²⁺ = –0,44 B;

В;

2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ < 0,81 В (в слабокис-

лотной среде).

Вследствие того, что выделение кислорода на железном аноде сопровождается перенапряжением, железный анод будет окисляться в первую очередь.

8. Определим время, необходимое для получения 150 г металлического натрия при электролизе расплава хлорида натрия, если сила тока 2000 А, а выход по току 55 %. Сколько литров хлора при этом образуется?

Решение. NaCl  Na⁺ + Cl^– .

При электролизе расплава хлорида натрия на электродах протекают процессы

A(+) : 2Cl^– – 2 e  Cl₂

K(–) : Na⁺ + e  Na.

Согласно первому закону Фарадея, время, необходимое для получения 150 г металлического натрия, определяем по формуле

где M_эк.(Na) – молярная масса эквивалента натрия, г/моль; z – число электронов, участвующих в электродном процессе; I – сила тока, А; F – постоянная Фарадея;  – выход по току.

Объем хлора образуется в количестве 1 моль и составляет

9. Серебрение изделий ведется в растворе азотнокислого электролита с плотностью тока 3 А/дм³. Рассчитать толщину серебряного слоя, образующегося за 2 мин, если выход по току  = 0,90. Плотность серебра  = 10 490 кг/м³.

Решение. Согласно закону Фарадея, масса выделившегося серебра

.

После преобразований находим толщину покрытия

где i = I/S – плотность тока;  – плотность металла.

9. Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, если объем его составил 112 л при прохождении через электрод 1000 Ач.

Решение. Объем моль эквивалента водорода при н.у. составляет 22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такого объема водорода требуется количество электричества, равное 1F, или 26,8 Ач., следовательно, для выделения 112 л потребуется 268 Ач. Найдем выход по току водорода:

или 26,8 %.