Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

а б

в г

Рис.17. Топографические изображения (а, в) и дифференциальные карты dI/dH (б, г), измеренные в условиях модуляции с большой амплитудой, для образцов Ge(111)-(3x1)-

Na (а, б) и Si(111)-( 3 x 3 )-Sn (в, г). Некоторые дефекты показаны стрелками [205].

1.1.2.4. Дифференциальное картирование dH/dU

Как и измерение локальных вольтвысотных зависимостей, этот подход не получил существенного развития. В единственной работе [209] при исследовании этим методом была использована ступенчатая (а не синусоидальная) модуляция зазора, то есть фактически анализировалась разница между двумя топографическими изображениями, измеренными одновременно при различных напряжениях. Разностный сигнал, как и в [166], анализировали в терминах различий в эффективной высоте туннельного зазора. В [209] были продемонстрированы как атомарное разрешение этого метода, так и его потенциальная информативность на меньших увеличениях (рис. 18). В разностный сигнал, помимо самого туннелирования, существенный вклад вносит геометрический фактор (как и в случае dI/dH), приводящий к увеличению перепада высот на границе зерен (при значительном отклонении нормали к сканируемой поверхности от направления модуляции). Как было ранее показано в [166], существенный вклад в форму вольтвысотных зависимостей вносит деформация поверхности под зондом, поэтому различие в контрасте для точек А и В на рис. 18 было интерпретировано авторами [209] как признак того, что визуализируемые кристаллиты имеют различную кристаллографическую ориентацию. Этот факт наглядно демонстрирует, что и обсуждаемый подход позволяет обнаруживать различия в химическом составе и локальном строении исследуемого материала.

41

а

б

Рис. 18. Топографическое изображение (а) и карта H/ U (б), зарегистрированные на поликристаллическом золоте [209].

1.1.3. Специализированные спектроскопические подходы

Ниже будут рассмотрены некоторые особые туннельно-микроскопические подходы, предполагающие модуляцию туннельного зазора по высоте или напряжению и позволяющие получать дополнительную информацию о свойствах исследуемого материала. Представленное рассмотрение ограничено, по возможности, стандартной СТМ конфигурацией, а комбинированные подходы, предполагающие эмиссию или поглощение света, воздействие магнитного поля и т.д. здесь не обсуждаются.

1.1.3.1.Неупругое туннелирование (d2I/dU2)

Внекоторых условиях при переносе электрона через туннельный зазор, в котором находятся молекулы, взаимодействие электрона с молекулой может приводить к возбуждению ее колебательных уровней. Появление новых каналов переноса электрона при напряжениях, отвечающих колебательным степеням свободы молекул ( eU =hν) и приводящих к росту туннельной проводимости примерно на 1%, было открыто в 1966 году на примере гетероструктуры Al/Al2O3/Pb, содержащей в оксидном слое органические молекулы [210]. Наиболее четко неупругое туннелирование проявляется на зависимости d2I/dU2 от напряжения (рис. 19), которую, как правило, измеряют путем синусоидальной модуляции напряжения и регистрации переменной составляющей на удвоенной частоте с помощью синхронного детектора [210, 211]. Интервал напряжений, который отвечает основным колебательным степеням свободы, невелик (1 В = 8065см-1),

аполуширина регистрируемых пиков (W) резко увеличивается с температурой:

42

	kT 2
W = 5.4		+(1.7Umod )2	+WI2	,	(36)
	e

где WI — собственная характеристическая полуширина пика. Поэтому подобные измерения проводят при низких температурах [210–214]. При интерпретации спектров неупругого туннелирования надо принимать во внимание, что резонансное туннелирование через индивидуальные уровни молекулы (orbital mediated tunneling) также может давать характерные пики (и следующие за ними минимумы) на зависимости d2I/dU2 от напряжения [213]. В отличие от ИК- и Рамановской колебательной спектроскопии, в случае спектроскопии неупругого туннелирования (inelastic tunneling spectroscopy, IETS) жесткие правила отбора отсутствуют. Однако колебания, отвечающие модуляции дипольного момента перпендикулярно поверхности электрода, проявляются значительно сильнее, чем для ориентированных параллельно [215].

а

б

Рис. 19. Температурная зависимость формы спектров d2I/dU2 для самоорганизующегося монослоя октандитиола на поверхности золота (а). Теоретическая (черные точки) и экспериментальная (красные точки) зависимость полуширины пика колебаний C–C связи (1100 см-1 = 0.137 эВ) от температуры (б) [214].

Предположение о том, что в конфигурации туннельного микроскопа возможно также изучение процессов неупругого туннелирования электронов, а следовательно и изучение колебательных степеней свободы индивидуальной молекулы в зазоре, было высказано основоположниками туннельной микроскопии Биннигом и Рорером [216]. Экспериментальная реализация IETS в конфигурации СТМ и дальнейшее активное развитие метода подтвердило их правоту [217–222]. Основной проблемой в технической реализации метода является необходимость обеспечения высокой чувствительности и

высокой стабильности туннельного зазора. Согласно теоретическим оценкам [216], из43

менение проводимости при возникновении неупругого туннелирования не превышает 1% от общей проводимости зазора, хотя в ряде случаев наблюдаемые экспериментальные отклики оказываются в несколько раз больше. Высокая локальность и чувствительность метода была продемонстрирована на примере совместной адсорбции различных дейтерий-замещенных форм ацетилена [29, 171, 219] (рис. 20). В [172, 218] было показано, что возбуждение колебаний молекулы при неупругом туннелировании приводит к усилению ее вращения на поверхности или диффузии вдоль поверхности (elec- tron-stimulated migration, ESM). Картирование величины d2I/dU2 позволяет, в частности, локализовать положение отдельных связей в молекуле (или структуру орбиталей), которые участвуют в неупругом переносе электрона [29, 220] (рис. 21), либо идентифицировать различные ориентации молекул на поверхности и различные молекулы в смешанном адсорбционном слое [219, 222]. Кроме того, это метод используется для исследования индуцированных импульсом тока химических превращений единичных молекул [171] и при манипулировании отдельными молекулами с помощью зонда [218]. В некоторых случаях, например для O2 на Ag(110) [220], в колебательных спектрах могут наблюдаться не максимумы, а минимумы при потенциалах возбуждения колебаний молекулы. Это происходит при резонансном механизме основного туннельного переноса, так как возбуждение колебательных степеней свободы приводит к снижению резонансной проводимости туннельного зазора [223].

Таким образом, IETS придает «химическую чувствительность» методу СТМ, обеспечивая однозначную идентификацию единичных молекул.

б

а

в

Рис. 20. СТМ-изображение молекул ацетилена на поверхности Cu(100) (a) и молекулярные колебательные спектры молекул C2H2, C2HD, C2D2 на поверхности Cu(100) (б)

и Ni(100) (в) после вычитания фонового сигнала [29].

44

а

б

Рис. 21. Топографическое СТМ-изображение (а) и карта d2I/dU2 (б) зарегистрированная при 269 мВ (отвечает положению колебания C-D) для молекулы C2HD на поверхности Cu(100). Положение максимума отвечает приблизительно середине С-D связи молекулы. Пунктиром показан «топографический» профиль молекулы [29].

1.1.3.2. Сканирующая туннельная потенциометрия

Этот метод был впервые предложен в 1986 году [224–230], однако не получил дальнейшего развития, так как аналогичные измерения в конфигурации атомносилового микроскопа могут быть осуществлены значительно проще. Метод предполагает наложение потенциала вдоль поверхности образца и использование зонда туннельного микроскопа для одновременной регистрации, как топографии, так и локального потенциала (рис.22). Однако разделение этих двух составляющих затруднено, так как наложение потенциала вдоль образца фактически приводит просто к изменению истинного туннельного напряжения на зазоре, а, следовательно, и к изменению туннельного тока и появлению «кажущегося» топографического контраста. В первоначальном варианте [224–227] (рис. 22) на туннельный зазор накладывали переменное напряжение большой амплитуды (до 2.5В), и в качестве разностного сигнала для работы петли обратной связи (для получения топографических изображений) использовали синфазный переменный токовый сигнал той же частоты. Локальный потенциал, навязываемый при пропускании тока вдоль образца, приводил к появлению постоянной составляющей туннельного тока, которая занулялась наложением дополнительного внешнего потенциала. Величина последнего и служила мерой поверхностного потенциала в данной точке. Модуляция с большой амплитудой напряжения туннельного зазора неизбежно приводила к значительному уровню шума, связанного с нестабильностью расстояния между зондом и образцом, однако благодаря ей положение зонда определялось исключительно туннельным напряжением и не зависело от локального потенциала. При исследовании полупроводниковых материалов ассиметрия проводимости туннельного зазора приводит к появлению дополнительной постоянной составляющей тока, которую необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных

45

данных, получаемых этим методом [226, 227]. С целью улучшения стабильности и чувствительности измерений (до единиц мкВ) в работах [228, 229] было предложено проводить измерения в стандартном режиме при малых туннельных напряжениях (когда зависимость I(U) приблизительно линейна), пренебрегая искажением топографических данных из-за различий локальных потенциалов (так как с учетом экспоненциальной зависимости I(H) вклад этого эффекта невелик). Для оценки величины локального потенциала в каждой точке петля обратной связи размыкалась, и измерялся туннельный ток при нулевом туннельном напряжении. Линейная экстраполяция по двум точкам позволяет определить величину U(I=0), отвечающую локальному потенциалу. В работе [230] эти подходы были объединены, при этом система обратной связи микроскопа работала в условиях отсутствия поляризации вдоль образца, а затем производилось измерение локального потенциала путем обнуления туннельного тока и наложения переменной модуляции вдоль поверхности образца с последующим синхронным детектированием. Это позволило дополнительно повысить чувствительность до долей микровольта.

Рис. 22. Схема работы СТМ в режиме потенциометра. I — интегратор, LI, LG, PI — цепь обратной связи, включающая синхронный усилитель, логарифмический усилитель и управляющий регулятор петли обратной связи [224].

С использованием вышеописанных подходов были исследованы гетероструктуры металл/изолятор/металл [224, 225], полупроводниковые гетероструктуры [226, 227], металлические сплавы с высоким сопротивлением [228–230] (рис. 23). Метод доказал работоспособность и высокую локальность, однако, как уже отмечалось выше, дальнейшего развития он не получил.

46

аб

вг

Рис. 23. Топографические (а, в) и потенциометрические (б, г) изображения поверхности пленки из сплава Au60Pd40, измеренные при наложении поля 85 (а, б) и –85 В/см (в, г) (направление поля показано стрелками). Размер кадра 24х25 нм. Перепад потенциала на потенциометрических картах составляет 450 мкВ [229].

1.1.3.3. Микроволновая сканирующая микроскопия

Существенным недостатком метода сканирующей туннельной микроскопии является возможность изучения лишь материалов с электронной проводимостью. Одним из вариантов преодоления этого ограничения, по крайней мере для тонких изолирующих пленок (до 100 нм), является высокочастотная (0.3-3 ГГц) модуляция туннельного зазора с использованием результирующего переменного тока в качестве разностного сигнала для петли обратной связи микроскопа [231, 232]. Высокая геометрическая емкость измерительной системы неизбежно приводит к тому, что переменная составляющая тока на частоте возбуждения практически не зависит от изменения структуры туннельного зазора. В то же время, ток в туннельном зазоре характеризуется существенной нелинейностью, причинами которой могут быть кулоновская блокада после переноса первых электронов на поверхность изолятора, неравномерность LDOS образца, присутствие полярных молекул, деформация зонда и образца в сильном электрическом поле. Это приводит к появлению в спектре тока сигналов второй, третьей и высших гармоник, интенсивность которых определяется лишь строением туннельного зазора. Путем варьирования амплитуды и частоты возбуждающего сигнала и регистрации результирующего спектра в широком интервале частот при использовании широкополосного микроскопа [233] можно разделить вклады в нелинейный отклик всех вышеперечисленных факторов и получить информацию о природе молекул, находящихся в зазоре. Как правило, для контроля положения зонда используется третья гармоника (сигнал на утроенной частоте возбуждения). Кроме того, при исследовании хорошо проводящих образцов иногда используют картирование интенсивности высших гармоник в стан-

47

дартном СТМ режиме постоянного туннельного тока. Аппаратно, детектирование и усиление высокочастотного сигнала осуществляется, как правило, с помощью объёмного резонатора, с которым сопрягается (либо внутрь которого устанавливается) тун- нельно-микроскопическая головка.

В литературе данный метод называют AC-STM (alternating-current scanning tunneling microscopy) [231, 233–237] или SSHM (scanning surface harmonic microscopy) [232, 238–240]. В пионерских работах [231, 232, 241] были продемонстрированы возможности метода на примере тонких пленок изоляторов: оксида алюминия, тонких полимерных пленок и жидких кристаллов; полупроводников (оксида меди, селенида вольфрама и др.). Как было показано в [231, 232] на примере золотого электрода, для металлических образцов существенной генерации высших гармоник не наблюдается. Для высокоориентированного пирографита (HOPG) зависимости туннельного тока и интенсивностей второй и третьей гармоник от расстояния до поверхности очень близки. Уже в [233, 235, 236] было продемонстрировано атомарное разрешение на HOPG, полученное этим методом (рис. 24). Метод также привлекался для подтверждения высокой проводимости молекулярных нанопроволок в составе самоорганизующихся монослоев [242].

Для полупроводников сигнал высших гармоник появляется при расстояниях между зондом и образцом в несколько сотен нанометров. Причиной этого является перестройка обедненной зоны в полупроводнике вблизи зонда в переменном поле, что неизбежно приводит к изменению емкости этой зоны ( C(V ) ≠const ), и, следовательно, к

появлению нелинейности и генерации высших гармоник токового сигнала [232, 238– 241]. Это позволяет с помощью обсуждаемого метода получать информацию о локальном распределении носителей заряда в гетерогенном полупроводниковом материале. «Дальнодействующая» емкостная составляющая нелинейного отклика характеризуется невысокой локальностью, и, как правило, не позволяет получать СТМ-изображения с высоким разрешением. Тем не менее, в случае достаточной проводимости материала, дальнейшее приближение зонда к поверхности приводит к переходу в туннельный режим (к появлению туннельного тока) и резкому росту чувствительности метода. В таком режиме нелинейный отклик, в первую очередь, определяется нелинейностью туннельной вольтамперной характеристики [237]. Источником топографического контраста в случае тонких пленок диэлектриков на поверхности полупроводника становится, как правило, изменение емкости туннельного зазора из-за присутствия материала с иной диэлектрической проницаемостью, а источником нелинейного сигнала является полупроводниковая подложка [238].

48

а		б		в

Рис. 24. Атомарная структура HOPG зарегистрированная в стандартном режиме постоянного тока (а) и полученная одновременно карта интенсивности микроволнового излучения (б). Топографическое изображение, полученное в режиме постоянства интенсивности микроволнового сигнала (в) [236].

1.1.3.4. Емкость туннельного зазора

Синусоидальная модуляция напряжения туннельного зазора и использование синхронного усилителя позволяет оценивать не только величину локальной проводимости материала (переменная составляющая тока, имеющая нулевой сдвиг фаз), но и емкость туннельного зазора (сдвиг фаз 90о), а точнее, всей измерительной системы. При изучении зависимости емкости зазора от расстояния зонд/образец [243–247] было показано, что основную часть измеряемой емкости составляет геометрическая емкость измерительной головки микроскопа, составляющая обычно около 0,2-0.5 пФ. Согласно классической электростатике, электрическая емкость конденсатора, представляющего собой сферу радиуса r на расстоянии H от бесконечной заряженной плоскости (H<r) [248] равна

8r

C =2πε0r ln H . (37)

Экспериментальные данные [243–246] как для полупроводниковых материалов, так и для Au(111) свидетельствуют о нелинейном характере зависимости C-ln H (рис. 25). С уменьшением диаметра кончика зонда диапазон изменения емкости на C- ln H зависимостях сужается [245, 246]. Выраженных различий в форме этих зависимостей для образцов Si с разным типом проводимости и при различных напряжениях не обнаружено [243, 244], что свидетельствует о незначительности вклада емкости обедненного слоя, формирующегося в полупроводнике под зондом (возможно, из-за высокой плотности поверхностных состояний, экранирующих объем полупроводника от электрического поля [36]). Снижение наклона зависимости на малых расстояниях отвечает снижению эффективного радиуса зонда (reff) в связи с концентрацией электрического поля на его острие, усиливающегося по мере уменьшения расстояния зонд/образец. В

49

случае использования острых зондов с малым радиусом острия, на больших расстояниях в формировании емкости участвует и боковая поверхность зонда (reff > r), и лишь при H<r происходит переход к классическому поведению, описываемому уравнением (37) [246]. В случае «тупого» зонда с большим радиусом острия, на малых расстояниях изза усиления поля reff < r, и классическое поведение наблюдается на больших расстояниях. Формально из наклона зависимости C-ln H можно определить радиус кончика зонда, однако на практике этот метод неприменим, так как reff значительно меняется с расстоянием, и для корректного выбора области для аппроксимации необходимо независимо определить радиус зонда. Корректное описание всей экспериментальной кривой требует численного моделирования [246], однако, в первом приближении для конического зонда [249] можно использовать соотношение

D

C =C0 −P0 H 1+ln H , (38)

где C0, P0 и D — некоторые константы. Наблюдаемые экспериментальные зависимости (рис. 25) хорошо описываются данным уравнением, однако анализ величин P0 и D, связанных с геометрическими параметрами зонда, не позволяет получить правдоподобные значения.

а

б

Рис. 25. Зависимость емкости туннельного зазора от расстояния, полученные для различных граней монокристалла кремния (а) [243] и на Au(111) с использованием зондов с кончиком разного диаметра (б) [246]. Сплошные линии — результат аппроксимации по уравнению (29).

Обсуждавшиеся выше результаты были получены в отсутствие протекания тока (на больших расстояниях). Косвенные оценки емкости на основании анализа вольтамперных кривых в условиях кулоновской блокады свидетельствуют о неклассическом

поведении емкости (снижение емкости на малых расстояниях) [250], а ее величина не

50