Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

где [IM] = нА, [λ] = [Utun] = [ η] = В. С учетом (40) в in situ конфигурации независимыми варьируемыми параметрами, представляющими интерес для исследователя, могут являться как туннельное напряжение Utun, так и потенциал образца Esample. Таким образом, для сопоставления расчетных и экспериментальных зависимостей могут быть использованы два типа вольтамперных спектров: зависимость туннельного тока от Utun при Esample=const и зависимость тока от Esample при Utun=const. При малых перенапряжении и туннельном напряжении (Utun λ, η λ), выражение (42) упрощается:

	IM =	910U	tun	exp(−9.73(λ+U	tun	))	=	I peak
		cosh[19.4(ξη+(γ−0.5)Utun ]						cosh[19.4ξ(Esample	−Epeak )]

где cosh(x) =[exp(x)+exp(−x)] / 2 — гиперболический косинус. Величины

I peak =910Utun exp(−9.73(λ+Utun ))

	Epeak	=E0 +	(0.5−γ)Utun
			ξ

(43)

(44)

(45)

определяют положение пика туннельной проводимости, а величина 19.4ξ — его шири-

ну (большие значения ξотвечают более узкому пику). Модель предсказывает (45) ли-

нейную зависимость потенциала пика проводимости от туннельного напряжения с наклоном (0.5−γ) / ξ и Epeak (Utun =0) =E0 . Кроме того, зависимость (44) может быть за-

писана в форме

ln(I peak /Utun ) =(6.81−9.73λ)−9.73Utun

(46)

что позволяет определить из экспериментальных данных величину энергии реорганизации λ.

Экспериментальные данные, полученные в [312] для N-гексил-N’-(6-тиогексил)- 4,4’-бипиридин бромида, адсорбированного на золоте, продемонстрировали не только качественное, но и количественное согласие с представленной моделью (рис. 32). Наклон полученной зависимости ln(Ipeak/Utun) – Utun равный 11.4–12.8 неплохо согласуется с предсказанием модели (9.73). Величина E0, определенная из зависимости Epeak – Utun, равная –0.47В близка к истинному значению (–0.46 В), определенному по электрохимическим откликам адсорбата. Форма резонансного максимума, также как и «классические» вольтамперные кривые, корректно описывается представленной моделью (рис. 33). Величина энергии реорганизации λ, определенная как из линейных зависимостей рис. 32, так и путем аппроксимации формы пика рис. 33, составила около 0.2 и 0.4 эВ, в

61

зависимости от направления развертки потенциала при измерении вольтамперных кривых (катодном и анодном, соответственно). Так как при различных направлениях развертки исходная форма адсорбата на поверхности электрода различна (молекула находится в окисленной или восстановленной форме), то несовпадение величин λ вполне закономерно. Значения ξ и γ, определенные из экспериментальных данных были близ-

ки к единице.

а

б

Рис. 32. Экспериментальные зависимости туннельного тока от потенциала образца (Utun=const) измеренные при двух различных направлениях развертки потенциала (а). Пунктирные кривые получены путем вычитания фоновой составляющей туннельного тока. Зависимости положения и высоты пика тока от величины туннельного напря-

жения (б) [312].

а

б

Рис. 33. Результаты численной аппроксимации резонансных пиков туннельного тока, полученных при различных условиях (а) и «классических» вольтамперных зависимо-

стей Itun(Utun) при Esample=const, по уравнению (42) (б)[312].

62

Близкие значения энергии реорганизации (0.3 эВ) и величин ξ и γ (около 1) были получены для редокс-активного комплекса осмия в [327, 330] на основании анализа формы резонансного пика тока и зависимости потенциала пика от туннельного напряжения (рис. 34). Выражение для тока, протекающего за счет туннелирования с участием молекулярных орбиталей, записывалось в [327, 330] практически идентично с (41):

I

1

eы ρ(eU

ω

n

λ−eU

tun

(0.5−γ)eU

tun

−eξη −1

(47)

M

=

tun

)

exp −

cosh

2

2π

4kT

2kT

а		б

в

Рис. 34. Вольтамперные зависимости I(Esample) измеренные при различных туннельных напряжениях (а). Зависимость положения пика от туннельного напряжения (б) и модельная аппроксимация формы резонансного пика по уравнению (47) (в). Параметры модели: λ=0.3эВ, ξ=0.9 , γ=1 [327].

В случае прямого резонансного туннелирования (в отсутствие колебательной релаксации молекулы) также должен наблюдаться максимум на зависимости туннельного тока от потенциала образца [294, 297, 298, 335]. Однако, для этого механизма, положение максимума резонансного тока [335]:

Epeak	=E0 ±λ−	Utun	(48)
	2

Таким образом, он должен быть сдвинут относительно потенциала редокс-превращения молекулы на величину энергии реорганизации λ (рис. 35). Положение пика может слу-

жить качественным критерием, позволяющим сделать выбор между рассмотренными механизмами. Зависимость плотности состояний молекулы, участвующей в туннельном переносе, описывается в классическом приближении выражением [335]:

63

	(λ−η)2		(49)
ρ(η) =exp −	4λkT

что позволяет оценивать энергию реорганизации среды из экспериментальных данных. Модель прямого резонансного туннелирования привлекалась, например, для анализа экспериментальных данных по зависимости топографического контраста молекул Feпротопорфирина от потенциала (рис. 36) [281, 335]. В рамках различных модельных приближений, энергия реорганизации для данной системы была оценена в диапазоне 0.1–0.2 эВ. В то же время, положение максимума проводимости (–0.42 В) существенно отличалось от предсказаний теории (–0,65 ÷ –0,73В).

Рис. 35. Модельная зависимость туннельного тока от потенциала образца в случае резонансного туннельного переноса (λ=0.2 эВ, Utun=–50 мВ, E0=100 мВ). Также показаны

энергетические диаграммы зазора при различных потенциалах [297].

а

б

Рис. 36. Зависимость кажущейся высоты молекулы Fe-протопорфирина в адсорбционном слое молекул протопорфирина (см. рис. 29) (а) и эффективная плотность состояний молекулы Fe-протопорфирина, рассчитанная из экспериментальных данных для разных зондов (б). Сплошная и пунктирная линия — модельные зависимости [335].

64

К механизму резонансного переноса достаточно близок механизм двухстадийного когереннтного туннелирования, рассматриваемый в [292, 297, 324]. Для данного механизма также можно ожидать смещения положения пика тока относительно потенциала редокс-превращения молекулы на величину энергии реорганизации [297]:

Epeak =E0 ±λ

(50)

Модель [336], предусматривающая резонансный перенос через адсорбированную молекулу на фоне стохастических флуктуаций энергии системы, предсказывает положение пика тока при потенциалах близких к E0 (так же, как и модель двухстадийного переноса с частичной релаксацией). Однако, математический аппарат, развитый в [336] не позволяет проводить сопоставления с экспериментальными результатами.

В [297] на основе анализа большого количества литературных данных было показано, что, по крайней мере, для металлопротеинов, перенос электрона по одностадийному резонансному механизму не наблюдается. Однако, в большинстве случаев, однозначный выбор между различными механизмами переноса невозможен. Еще больше ситуация усложняется в отсутствие потенциостатического контроля. Например, результаты вольтамперных измерений в мезителене (рис. 37) [303] для различных замещенных порфиринов могут быть объяснены в рамках как однотак и двухстадийных моделей переноса электрона. Однако и в этом случае, различия в поведении электроактивных и инертных молекул в зазоре очень велики.

а

б

Рис. 37. Вольтамперные (а) и дифференциальные (б) зависимости, зарегистрированные для различных замещенных порфиринов на золоте в мезителене [303].

В отсутствие редокс-активных ионов в зазоре, картина туннельного переноса также значительно сложнее, по сравнению с высоковакуумной конфигурацией. Уже в ходе первых спектроскопических экспериментов (в первую очередь, вольтвысотных, см. ниже) было показано, что эффективная высота туннельного барьера в растворе значительно меньше, чем в вакууме, а расстояние между зондом и образцом, значительно выше. Теоретический анализ в [284] показал, что наличие в зазоре диэлектрической среды и точечных ионов должно, действительно, приводить к снижению эффективного

65

туннельного барьера, однако, это снижение не столь значительно, как наблюдаемое в эксперименте (рис. 38). Аналогичное снижение (примерно до 2 эВ) было предсказано с использованием модели [288], учитывающей дискретность распределения молекул в зазоре, и было показано, что профиль потенциальной энергии имеет минимумы в области локализации атомов водорода молекулы воды. В некотором приближении, эти минимумы могут рассматриваться как локализованные электронные состояния с уровнем энергии ниже уровня Ферми, а процесс туннелирования — как процесс переноса электрона через эти состояния. Ранее, гипотеза о преимущественной ориентации растворителя в зазоре и появлении областей с локальным положительным зарядом, приводящим к снижению туннельного барьера высказывалась и в [287]. На основании анализа экспериментальных вольтамперных и вольтвысотных зависимостей, гипотеза об эстафетном туннелировании электрона в in situ туннельном зазоре была также выдвинута в [286, 337]. Согласно этой модели, формирующийся вблизи поверхности зонда и образца упорядоченный слой диполей воды и ионов формирует промежуточные электронный состояния, через которые происходит эстафетный туннельный перенос. В этом случае эффективное расстояние туннелирования Heff =H / (n+1) , а эффективная высота тун-

нельного барьера φeff =φ0 / (n+1)2 . Варьирование условий (туннельного напряжения,

потенциала электродов, расстояния между ними) может приводить к изменению числа промежуточных электронных состояний, что сопровождается появлением скачков и изломов на экспериментальных зависимостях. Большое количество экспериментальных данных, полученных авторами (преимущественно на электродах из платины) (рис. 39) хорошо согласовывалось с модельной гипотезой при небольших значениях n. Подробное рассмотрение эффектов, которые могут приводить как к снижению, так и увеличению туннельного барьера в растворе по сравнению с вакуумом (с точки зрения квантовохимического моделирования процесса переноса электрона) представлено в [289].

а

б

Рис. 38. Зависимость туннельной проводимости (а) и эффективной высоты туннельного барьера (б) от расстояния для туннелирования в вакууме (квадраты) и в растворе (кружки) в рамках модели [284].

66

а

б

Рис. 39. Зависимость эффективной высоты туннельного барьера от потенциала образца (а) и статистика высот барьера, при которых происходит его скачкообразное изме-

нение на φeff −Esample зависимости (б) [337].

Наиболее типичная постановка работ в области in situ туннельной спектроскопии посвящены проблеме молекулярной электроники (исследованиям отрицательного дифференциального сопротивления, проводимости индивидуальной молекулы [307, 308, 310, 311, 313, 327, 331, 334, 338–340]), и, как правило, также тесно связана с проблемой туннелирования с участием молекулярных орбиталей. В [304] было выявлено значительное увеличение амплитуды осцилляций тока на вольтамперограммах измереных над электроосажденным нанокластером меди. Небольшое количество вольтамперных измерений проводилось также в ионных жидкостях [309, 329]. В том числе, в [329] были продемонстрированы эффекты резонансного туннелирования через молекулярную орбиталь для редокс-активного комплекса осмия в 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфате.

В растворе, как и в вакууме, для полупроводниковых материалов удается наблюдать закономерности, характерные для туннелирования в MIS конфигурации [300, 301, 306]. При этом анализ зависимости формы вольтамперной зависимости от расстояния зонд/образец может в некоторых случаях позволить разделить вклад туннельного барьера и барьера, формирующегося вследствие формирования обедненной зоны в поверхностных слоях полупроводника.

Зонд туннельного микроскопа также может быть использован для создания непосредственного контакта атомарных размеров с наноструктурой, сформированной путем электроосаждения в растворе [282, 299, 305]. При этом становятся возможны измерения свойств гетероконтакта наноструктура/подложка, что и было продемонстрировано на примере гетероструктуры n-Si(111)/нанокластер Au [305]. Для нее было зафиксировано существенное снижение высоты барьера Шоттки и, следовательно, увеличение рабочей плотности тока, по сравнению найденными ранее для объемных осадков золота.

67

1.2.2. Токвысотные зависимости I(H)

Измерения токвысотных зависимостей в in situ конфигурации сопряжены менее серьезными методическими трудностями, чем измерения вольтамперных кривых. Поэтому на этапе становления in situ туннельной микроскопии этот метод активно использовался для анализа природы процессов, обеспечивающих протекание тока между зондом и образцом [286, 337, 341–349]. Оценки эффективной высоты туннельного барьера, приводившие к существенно более низким величинам, чем в высоковакуумной конфигурации, редко превышают 1 эВ (лишь в [342, 343, 345] были получены значения 1–2 эВ). Отклонения от экспоненциальной зависимости тока от расстояния, выраженная зависимость высоты барьера от потенциала стимулировали развитие модельных представлений о процессах туннелирования с участием молекул растворителя, кратко рассмотренных выше [284–287]. Снижение эффективной высоты барьера приводит к увеличению равновесного расстояния между зондом и образцом. Согласно оценкам [346], оно составляет не менее 2 нм при сопротивлении зазора 1ГОм, а иногда непосредственного механического контакта между зондом и образцом не удается достичь даже при приближении к поверхности на 4 нм.

Вдальнейшем, традиционное использование данного метода для определения эффективной высоты туннельного барьера и, тем самым, механизма туннельного переноса, не нашло в in situ конфигурации широкого применения. Этот метод оказался гораздо более востребован для изучения молекулярной проводимости индивидуальных молекул [340, 350–353], структуры растворителя и адсорбционных слоев на поверхности электродов [354–357], фазовых пассивирующих слоев [358].

Воснове метода изучения сопротивления индивидуальных молекул лежит квантование проводимости туннельного зазора при образовании молекулярных «мостиков» между зондом и образцом [350] (рис. 40). После введения зонда в непосредственный механический контакт с подложкой и его оттягивании от поверхности, проводимость формирующегося мостика из атомов металла (нанонити) квантуется с фундаментальной дискретностью G0=2e2/h (рис. 40а). При наличии в растворе или на поверхности молекул, способных образовывать прочные связи с материалом зонда и образца (обычно используются молекулы, содержащие тиольные группы и золотые электроды), возможно образование мостиковых связей (рис. 40в). При поочередном разрушении мостиков, по мере увеличения расстояния зонд/образец, вновь происходит дискретное изменение проводимости. Статистический анализ большого числа токвысотных кривых позволяет точно установить величину ступени, отвечающей проводимости индивидуальной молекулы. Оценки молекулярной проводимости могут быть также получены из

68

анализа флуктуаций тока на I(t) зависимостях при фиксированном положении зонда (рис. 41) [351]. В ряде случаев этот подход обеспечивает лучшую точность, чем анализ токвысотных зависимостей. В тех случаях, когда в молекуле отсутствуют функциональные группы, обеспечивающие образование «мостиков», величина молекулярной проводимости может быть получена путем анализ изменения наклона токвысотной зависимости при переходе (по мере приближения зонда к поверхности) от режима туннелирования сквозь молекулярный слой (подложка/адсорбат/диэлектрик/зонд) к непосредственному контакту зонда с адсорбатом (подложка/адсорбат/зонд) и, в последующем, к механическому контакту с подложкой [353]. Аналогичный подход реализуется и при анализе структуры ионных адсорбатов и структуры растворителя [354–357] (основы этого подхода были заложены в [347, 348]). При анализе зависимости эффективной высоты туннельного барьера от расстояния до поверхности в [354, 355] было выявлено его осциллирующее поведение (рис. 42) с периодом, близким к размеру молекулы воды. Ранее признаки подобного осциллирующего поведения на I(H)-зависимостях были обнаружены в [348]. Формирование упорядоченной структуры воды вблизи поверхности электрода было доказано методом рентгеновского рассеяния [359], а дискретное изменение проводимости в туннельном зазоре, сформированном из двух ртутных капель, было впервые обнаружено в [360]. Аналогичные подходы были использованы в [356, 357] для анализа электронной структуры двойного электрического слоя на Au(111) электроде и адсорбатов, содержащих сульфат, хлорид-ионы и ионы меди. В этих работах для извлечения информации о высоте туннельного барьера использован не анализ зависимости d ln I / dH , а аппроксимацию экспериментальной кривой в предположении о туннелировании через последовательный набор туннельных барьеров, с дискретностью, равной дискретности изменения положения зонда в ходе измерений, в рамках модели [361].

а б

в
			г
д
			е

Рис. 40. Токвысотная зависимость (а) и соответствующая гистограмма проводимости (б) для проводящего мостика из атомов металла, сформированного при контакте между зондом и образцом. Токвысотные зависимости в присутствии (в) и в отсутствие (д)

молекул в зазоре и отвечающие им гистограммы проводимости (г, е) [350].

69

а

б

Рис. 41. Флуктуация туннельного тока (а) и схематическое изображение туннельного зазора (б) для образца Au(111), покрытого 1,8-октандитиола [351].

а

б

Рис. 42. In situ токвысотная зависимость, зарегистрированная для Au(111) в 0.02M HClO4 (a), и зависимость высоты эффективного туннельного барьера от расстояния до поверхности (б) [355].

1.3.Особенности строения «туннельного» зазора при измерениях в ex situ конфигурации

Метод сканирующей туннельной микроскопии в ex situ конфигурации используется значительно более широко, по сравнению с in situ конфигурацией. Адаптация метода для измерений на воздухе позволила значительно упростить и удешевить прибор, что способствовало массовому распространению СТМ. Первое СТМ-изображение с атомарным разрешением на воздухе было получено уже в 1986 г. [362]. Тем не менее, практически сразу стало очевидно, что условия переноса электрона в этой конфигурации существенно иные, чем в вакууме, из-за присутствия в зазоре СТМ примесей

70