Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

(очень низкая эффективная высота туннельного барьера, большие измеряемые «равновесные» расстояния до поверхности — десятки нанометров) [144, 341, 348, 363, 364]. В 1990-е годы уже не вызывало сомнений, что основной примесью в воздушном зазоре является тонкая пленка воды, конденсирующейся из воздуха. Таким образом, условия «туннелирования» в большей мере соответствуют жидкостной, а не вакуумной конфигурации. Уже в 1992 г. были непосредственно измерены капиллярные силы, возникающие между зондом и образцом в СТМ-конфигурации [365]. При этом также было обнаружено существование значительных сил отталкивания между зондом и образцом возникающих при протекании туннельного тока в зазоре. Подробный анализ [366] показал, что деформация поверхности, которая возникает благодаря существованию этих сил, должна приводить к снижению экспериментально определяемой высоты туннельного барьера в СТМ-конфигурации, однако это снижение недостаточно, чтобы объяснить экспериментальные значения φ, получаемые из туннельно-спектроскопических дан-

ных на воздухе. Остановимся поподробнее на некоторых косвенных и прямых свидетельствах, образования на поверхности образца тонкой пленки воды при СТМ измерениях на воздухе.

В 1989–1992 гг. было показано, что в ex situ конфигурации короткий импульс напряжения положительной полярности генерирует на поверхности HOPG наноразмерные дефекты, отвечающие локальному удалению нескольких атомных слоев [367, 368]. Модификация поверхности наблюдалась только при анодной (положительной) поляризации образца, и эффективность такого наноструктурирования существенно зависела от влажности воздуха. В последующем аналогичный эффект был продемонстрирован на примере локального анодирования титана [369, 370] и удаления самоорганизующихся молекулярных слоев [371,372]. При этом в [372] при относительной влажности воздуха 55% было обнаружено катодное осаждение серебра, растворяющегося с зонда, на участки поверхности образца, с которых был удален защитный тиольный слой.

Метод ex situ туннельной микроскопии широко используется для визуализации крупных биологических молекул (белков, ДНК) и даже вирусов [373–377]. Эти объекты являются, строго говоря, изоляторами, то есть, они должны снижать вероятнось туннелирования и поэтому должны выглядеть на СТМ-изображениях как углубления на поверхности. Однако в соответствующих экспериментах они визуализируются как четкие выпуклости, причем контраст СТМ-изображения очень сильно зависит от относительной влажности воздуха. Лишь при высокой влажности удается избежать механической деформации молекул под действием зонда, а в сухом воздухе они в некоторых случаях полностью исчезают с изображений [375] (и проявляются при увеличении влажности).

71

Уже в 1991 г., на основании теоретического анализа процесса менискообразования, была высказана идея об использовании тонкого слоя воды для визуализации протяженных непроводящих биологических объектов [378]. Электропроводности тонкого слоя воды на поверхности непроводящего образца (например, слюды) в некоторых случаях оказывается достаточно для стабилизации положения зонда при не слишком больших рабочих токах (обычно 0,1-5 пА) (рис. 43а) [379–382]. Это позволяет не только визуализировать в СТМ конфигурации во влажном воздухе поверхность изоляторов, но и получать изображение адсорбированных макромолекул (рис. 43). Более того, при наличии в зазоре способных восстанавливаться ионов металла (например, адсорбированных на поверхности изолятора), в ex situ конфигурации возможно их катодное восстановление и формирование металлических кластеров на поверхности слюды (рис. 44) [382].

а

б

в

Рис. 43. Схематическое изображение СТМ-конфигурации для измерений на непроводящей подложке (а) [380]. СТМ изображения молекул ДНК на поверхности слюды, полученные во влажном воздухе. Рабочий ток 0,25 пА (б), 0.5 пА (в). Рабочее напряжение

–2.5В (б), –7В (в) [379].

а

б

Рис. 44. Электронно-микроскопическое изображение кластеров серебра, полученных при восстановлении адсорбированных ионов серебра на поверхности слюды в ходе СТМ измерений во влажном воздухе (рабочий ток 1,4 пА, напряжение –1,25В) (а) и схематическое изображение структуры зазора (б) [382].

72

Слой воды на поверхности образца может быть непосредственно обнаружен (и дана оценка его толщины) с использованием токвысотных спектров по появлению небольшого фонового фарадеевского тока на значительных расстояниях между зондом и образцом (рис. 45а) [381, 383–387]. Ступенька тока, отвечающая появлению ионного тока, не превышает нескольких десятков пикоампер (фарадеевский ток на хорошо изолированном зонде в in situ конфигурации также составляет 10–50 пА) и наблюдается только при сравнительно высоких напряжениях на зазоре. При обычных измерениях (при низких напряжениях и в широком токовом диапазоне) она становится незаметной, и спектр выглядит обычным, но с очень низкой эффективной высотой барьера. Анализ таких зависимостей показал, что на большинстве материалов пленка воды присутствует даже при очень низкой влажности воздуха, а при высокой — ее толщина может достигать сотен нанометров (рис. 45) [383]. Определяемые толщины, конечно, могут быть несколько завышены из-за существования мениска, формирующего мостик между электродами. Образование мениска значительно облегчается в электрическом поле, существующем в туннельном зазоре [388]. Появление гистерезиса на спектрах связано, как правило, именно с образованием/разрушением мениска при изменении расстояния между зондом и образцом (рис. 45а). В отсутствие потенциостатического контроля измерения в тонкой пленке воды исключают корректный анализ природы электрохимических процессов в ex situ конфигурации. Тем не менее, анализ зависимости величины фарадеевских токов от напряжения в зазоре и природы электродов подтвердил [384– 386], что основным процессом является разряд молекул воды и что с увеличением толщины пленки вклад фарадеевского тока в общий ток в зазоре значительно увеличивается. Оценки расстояния между зондом и образцом, отвечающего сопротивлению зазора 4ГОм на воздухе (6 нм) и в деионизированной воде (3 нм) [387], показали, что вероятность переноса электрона в ex situ условиях значительно выше, чем в in situ конфигурации. Авторы [387] не обсуждали подробно данный результат, уделив основное внимание оптимизации условий визуализации биологических молекул. Этот эффект может быть связан как с участием в электрохимических реакциях в зазоре компонентов газовой фазы, так и с ускорением диффузионных процессов в области трехфазной границы.

С использованием метода атомно-силовой микроскопии (в полуконтактном режиме) возможна прямая визуализация тонкой пленки воды на поверхности образца (рис. 46) [388–395]. Даже при высокой относительной влажности воздуха по данным АСМ на поверхности HOPG формируется несплошная пленка воды высотой не более 5 нм. Эти данные существенно отличаются от результатов, полученных в СТМ конфигурации (рис. 45), согласно которым толщина пленки воды гораздо больше. Это еще раз

73

подтверждает формирование «мостика» между зондом и образцом из-за наличия более выраженного мениска в СТМ конфигурации. Это может быть обусловлено как присутсвием электрического поля в зазоре, так и тем, что колебания кантеливер в полуконтактном режиме АСМ препятствую образованию устойчивого мениска. Значительный объем косвенной информации [396–407], в первую очередь наличие значительных сил адгезии по данным спектроскопических измерений, указывает на существенную роль фактора менискообразования и при визуализации поверхности в АСМ-конфигурации. Отсутствие электрического поля и возможность непосредственного измерения капиллярных сил делает возможным количественный анализ результатов, поэтому теоретическое описание процесса менискообразования, недоступное для СТМ-конфигурации, для случая АСМ достаточно хорошо разработано.

а

б

в

г

Рис. 45. Токвысотная зависимость, зарегистрированная при рабочем напряжении 7.5 В и относительной влажности 78% на поверхности электрода из золота (а). Зависимость толщины слоя воды на поверхности образца от относительной влажности воздуха для золота (б), HOPG (в) и титана (г) [383].

а

б

Рис. 46. АСМ-изображения островков воды высотой 2 и 5 нм на поверхности HOPG, формирующихся при относительной влажности 90 (а) и 85% (б). Наличие преимущественной ориентации связано с эпитаксиальным характером роста слоя воды [392].

74

Суммируя вышесказанное, можно однозначно заключить, что ток в зазоре туннельного микроскопа в ex situ конфигурации определяется двумя основными составляющими: процессом туннелирования при наличии в зазоре молекул растворителя (как в in situ СТМ-конфигурации) и фарадеевским током различных электрохимических процессов, протекающих на границе зонда (и образца) с пленкой раствора неизвестного состава. При этом вклад фарадеевских токов в ex situ условиях значительно выше, чем в случае in situ. При исследовании электродных материалов или электрохимически осажденных фаз эта особенность СТМ измерений на воздухе должна обязательно приниматься во внимание, так как остаточная влажность образцов, наличие следов солей, адсорбированных или оклюдированных ионов, неизбежно увеличивают проводимость и реакционную способность пленки раствора на поверхности. Следовательно, растет вклад фарадеевских токов, вплоть до полной потери возможности визуализации поверхности.

Во многих случаях фарадеевский ток также достаточно быстро снижается с увеличением расстояния между зондом и образцом. Это явление лежит в основе метода сканирующей электрохимической микроскопии (SECM) [408–410]. Поэтому даже при расстояниях между электродами в десятки нанометров (при очень низкой вероятности туннелирования электрона), в ex situ конфигурации иногда возможна регистрация топографического профиля поверхности (правда, с заметно худшим разрешением).

Отсутствие возможности контролировать потенциал электродов в пленке раствора, ее толщину и состав привели к тому, что теория, описывающая протекание тока в таких условиях, отсутствует. Тем не менее, при оптимизации условий подготовки образцов и проведения измерений вклад фарадеевского процесса может быть существенно уменьшен, и в этих условиях в ex situ конфигурации возможно изучение (по крайней мере, качественное) практически всех явлений, типичных для высоковакуумного зазора СТМ. В конфигурации ex situ изучались явления кулоновской блокады [411–413], проводимость углеродных нанотрубок [414], полупроводниковые свойства материалов [415–420], резонансное туннелирование, ассиметрия проводимости [421–425] и отрицательное дифференциальное сопротивление в присутствии редокс-активных молекул в зазоре [334, 339, 426–430]. В таких работах в большинстве случаев образцы для исследования изготавливаются «сухим» методом (вакуумное напыление, отжиг и т.д.), а измерения проводятся в токе сухого инертного газа при контролируемой влажности.

Признаки отрицательного дифференциального сопротивления при измерениях на воздухе экспериментально фиксируются несколько чаще, чем в вакууме. Для возникновения NDR, как известно, необходимо, чтобы в системе было два компонента с дис-

75

кретным LDOS. Как правило, предполагается, что нанокластер на кончике зонда имеет дискретный спектр, и это и обеспечивает появление NDR [334, 339]. Получение таких зондов с использованием стандартных методик проблематично. Однако дискретные уровни зонда могут быть сформированы путем адсорбции на его поверхности молекул с дискретными уровнями (как на поверхности образца). Наличие тонкой пленки воды в зазоре благоприятствует (по сравнению с высоковакуумной конфигурацией) переносу части молекул, адсорбированных на поверхности образца, на иглу, что и обеспечивает наблюдение пиков тока для большого числа систем. При интерпретации вольтамперных кривых, демонстрирующих NDR, необходимо учитывать возможную электрохимическую природу пиков тока. Изменение потенциала зонда делает возможным редокспревращение ограниченного числа молекул, адсорбированных на поверхности вблизи зонда или растворенных в водном мениске, что приводит к росту тока в зазоре. Когда исчерпывается доступный запас молекул, ток вновь снижается и на вольтамперной характеристике наблюдается область NDR. Пики тока такого типа регистрируются во многих системах, например для предокисленной поверхности титана (рис. 47). Четкий гистерезис прямого и обратного хода кривой однозначно доказывает, что в данном случае происходит локальное модифицирование поверхности под зондом. К сожалению, в большинстве работ, в которых регистрировался эффект NDR, приводится анализ кривых с односторонней разверткой, не позволяющих сделать однозначный выбор между различными механизмами появления пика тока, а выраженная корреляция между ре- докс-потенциалами исследуемых молекул и положением пика NDR свойственна обоим механизмам.

Другим важным аспектом при измерении на воздухе является значительно более низкая стабильность туннельного зазора, чем в высоковакуумной конфигурации. Флуктуации проводимости зазора могут приводить к существенным искажениям локальных вольтамперных кривых. Лишь в немногих работах перед анализом и усреднением вольтамперных кривых проводится выбраковка экспериментальных данных [424, 425]. Очевидно, что кривая, полученная при корректном положении зонда, отвечающем некоторой паре значений (Utun, Itun), должна пройти через точку с этими базовыми значениями. Следовательно, кривые, измеренные на образцах различной природы при одних и тех же базовых значениях, должны пересекаться в этой точке. На рис. 48 приведен пример некорректного (рис. 48а) и корректного (рис. 48б) сопоставления вольтамперных кривых, полученных в присутствии и в отсутствие адсорбированных молекул в зазоре.

76

Рис. 47. Вольтамперные спектры титана, покрытого 40 нм TiO2, измеренные с использованием золотого зонда в атмосфере сухого N2 [419].

а

б

Рис. 48. Вольтамперные спектры, зарегистрированные после нанесения H3PMo12O40 на поверхность HOPG (а) [427]. Вольтамперные спектры, измеренные в атмосфере сухого N2 на образце HOPG (пунктир) и после адсорбции молекул Fe-протопорфирина (сплошная линия) (б) [421].

Суммируя вышесказанное, необходимо отметить, что, несмотря на заметное число работ, в которых практикуется измерение туннельных спектров в ex situ конфигурации, далеко не всегда в них учитываются все проблемы, связанные с неоднозначностью строения туннельного зазора на воздухе, и далеко не всегда полученные данные могут рассматриваться как репрезентативные (и даже как корректные).

1.4. Подходы к изучению электрических свойств материала, реализуемые в конфигурации атомно-силового микроскопа

Изобретение метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) было закономерным продолжением работ в области сканирующей туннельной микроскопии. Первый подобный аппарат был также изобретен Биннигом [431], и в нем для измерения отклонения положения кантеливера использовался зонд туннельного микроскопа. Достигнутые

77

в этой пионерской работе технические показатели (латеральное разрешение 30 Å, вертикальное разрешение 1Å, измеряемая сила 10-18 Н) находятся на уровне технических показателей многих современных серийных микроскопов. Лишь много позже был осуществлен переход к оптической регистрации изгиба кантеливера [432]. По многим показателям метод АСМ является гораздо более универсальным и более гибким, чем метод сканирующей туннельной микроскопии, в первую очередь благодаря возможности исследования непроводящих образцов. Это предопределило быстрое развитие как самого метода, так и большого набора спектроскопических режимов картирования разнообразных физических (и даже химических) свойств образца [433–438]. За это, однако, приходится расплачиваться некоторым снижением локальности (достигаемого разрешения), хотя необходимо отметить, что и для метода АСМ была продемонстрирована возможность получения не только атомарного, но и субатомарного разрешения [439]. С точки зрения применения данного метода в электрохимических исследованиях, нужно отметить значительные методические проблемы при проведении любых АСМ измерений (наиболее просто реализуется контактный режим измерений) в жидкости и практически полную невозможность проведения спектроскопических измерений в условиях потенциостатического контроля, так как электрическая изоляция кантеливера практически нереализуема. Поэтому конфигурация in situ сканирующего туннельного микроскопа остается уникальным инструментом для исследования закономерностей переноса заряда в электрохимических условиях.

Подходы к исследованию электрических свойств материала, реализуемые в конфигурации АСМ, во многом близки к рассмотренным выше спектроскопическим СТМметодикам. Поэтому представляется рациональным кратко остановиться на них, не затрагивая при этом всего многообразия АСМ-методик. Следует иметь в виду, что большинство описываемых ниже методик создавалось для изучения локального распределения носителей заряда в полированных полупроводниковых гетероструктурах, то есть для твердых образцов с малой шероховатостью поверхности, для которых интерпретация наблюдаемого спектроскопического контраста является однозначной. При переходе от полупроводников к сложным объектам (например, электродным материалам) возникает очевидная неоднозначность в связи с существенным влиянием топографического фактора (локального рельефа поверхности вблизи зонда) на спектроскопический отклик. Далеко не во всех случаях вклады электрического и топографического факторов могут быть корректно разделены и проанализированы.

78

1.4.1.Контактные методы

1.4.1.1.Локальное сопротивление

Наиболее простым и очевидным методом получения информации о локальной проводимости материала является использование проводящего кантеливера, что делает возможным в контактном режиме измерение тока, текущего через зонд в различных точках поверхности. При постоянном напряжении между зондом и образцом величина тока характеризует локальное сопротивление материала. Данный метод получил назва-

ние conducting atomic force microscopy (C-AFM) или current-sensing atomic force microscopy. В зависимости от величин измеряемых токов и проводимости исследуемых мате-

риалов иногда выделяют tunneling atomic force microscopy (TUNA) (измеряемые токи от долей пА) и scanning spreading resistance microscopy (SSRM) (измеряемые токи до сотен мкА, используется для исследования полупроводниковых гетероструктур с высокой проводимостью). Разрешение метода определяется размером области непосредственного контакта электродов и может быть сокращена до величин около 20 нм. Площадь контакта, а, следовательно, и величина регистрируемого тока определяется тремя основными параметрами: радиусом кривизны кончика зонда, твердостью материала и силой, с которой кантеливер прижимается к поверхности. Для сравнительно твердых материалов (оксид алюминия, кремний) было показано, что регистрируемый ток экспоненциально возрастает на несколько порядков при увеличении силы прижима всего в 3–5 раз [440, 441]. При изучении гетерогенных материалов существенное различие твердости компонентов также может приводить к появлению существенных различий в площади контакта и «кажущегося» контраста проводимости.

Метод нашел широкое применение для анализа локальной проводимости полупроводников [440, 442, 443], диэлектрических барьеров [441] (в том числе для картирования напряжения пробоя [444]), композиционных материалов [445–447], керамик [448], проводящих полимеров [449]. Возможность измерения вольтамперных спектров (по аналогии с СТМ) позволяет использовать его для исследования проводимости наноструктур [450–452], самоорганизующихся монослоев и индивидуальных молекул

[453–459].

Любопытным вариантом «электрохимического» использования метода C-AFM является использование проводящего кантеливера для исследования пористых мембран, поры которых заполнены раствором, и изучения процессов диффузии в порах (рис. 49) [460, 461]. В этом случае ток кантеливера определяется скоростью электродного процесса на нем, то есть он работает как зонд сканирующего электрохимического

79

микроскопа. В дальнейшем аналогичный подход был реализован при исследовании локальной ионной проводимости в нафионовых мембранах [462–464]. Он получил назва-

ние electrochemical atomic force microscopy.

		б
а

			г
	в

Рис. 49. Топографическое изображение трековой мембраны (а) и амперометрическая карта (б), полученные в 0.2M растворе KNO3, содержащем 5 мМ IrCl63- [460], и схема измерительной установки при исследовании пористых мембран (в) [460] и мембран на основе нафиона (г) [462].

1.4.1.2. Локальная емкость

Идея использовать измерения локальной емкости в контролируемом зазоре между зондом малого диаметра и полупроводниковым образцом для получения информации о материале или его топографии впервые возникла задолго до изобретения атомносилового микроскопа [465]. Сначала для обеспечения постоянного зазора предполагалось использование частично металлизированного алмазного пера, касающегося поверхности [465]. В последствии результаты измерения емкости стали использоваться в качестве разностного сигнала петли обратной связи в конфигурации, аналогичной СТМ (сканирование в режиме постоянства емкости); метод стал бесконтактным и позволял визуализировать топографию поверхности с разрешением до 10–25 нм [248, 466, 467]. Затем оказалось, что АСМ является очень хорошей платформой для проведения подобных измерений, и развитие метода пошло по пути сопряжения емкостных высокочастотных датчиков с проводящим кантеливером атомно-силового микроскопа, работающего в контактном режиме [468–475]. Тем не менее, метод сохранил название scanning capacitance microscopy (SCM или SCaM), предложенное в [465].

80