Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

В основе большинства реализаций метода лежит изменение резонансной частоты колебательного контура, включающего зазор между образцом и зондом (рис. 50), которое детектируется по изменению амплитуды высокочастотного сигнала (например, в [248, 466, 467] использовалась частота 915 МГц). Общая измеряемая емкость, как и в случае СТМ-конфигурации, содержит геометрическую емкость, значительно превышающую целевую емкость зазора и, при этом, существенно изменяющуюся при деформации кантеливера [476]. Поэтому, как правило, при сканировании поверхности регистрируется не общая величина емкости, а ее производная dC/dU, несущая информацию о полупроводниковых свойствах объекта (рис. 51), для чего напряжение на образце дополнительно модулируется с низкой частотой. В бесконтактном варианте [248, 466, 467] для мониторинга емкости зазора также использовалась низкочастотная модуляция по высоте. В различных точках поверхности могут измеряться локальные зависимости емкости или dC/dU от напряжения (рис. 52). Количественный анализ спектральных данных в большинстве случаев невозможен, так как для этого необходима информация о радиусе зонда и его расстоянии от поверхности. Теоретический анализ возможностей метода [477–481] показал, что его разрешение заметно уступает классическому АСМ и составляет около 10 нм. Уменьшение радиуса зонда, необходимое для повышения разрешения, приводит к резкому уменьшению величины измеряемой емкости зазора (до единиц аттофарад). Как и в случае СТМ, при измерениях на воздухе значительные проблемы создает прослойка воды, конденсирующаяся на поверхности об-

разца [482].

Рис. 50. Типовая схема высокочастотного измерения емкости зазора в конфигурации SCM. При изменении емкости зазора CTS, происходит изменение резонансной частоты контура и изменяется амплитуда детектируемого переменного сигнала[466].

Метод широко используется для изучения распределения носителей заряда в полупроводниковых гетероструктурах, покрытых тонким слоем непроводящего оксида, который обеспечивает контролируемый зазор между зондом и полупроводником (корректное измерение емкости зоны обеднения полупроводника требует отсутствия тока в цепи) [468–475]. Для повышения чувствительности метода необходимо увеличение час-

81

тоты переменного сигнала в зазоре (при частоте 1.3–2.0 ГГц достигнута чувствительность 10-21 Ф [483]). Вместо использования резонансного сенсора для измерения емкости, как и в случае микроволновой сканирующей микроскопии, предложено использовать регистрацию высших гармоник токового сигнала, либо разностного низкочастотного сигнала, возникающего при смешении в зазоре двух высокочастотных состав-

ляющих [484,485].

Рис. 51. SCM изображения работающего полевого транзистора с p-каналом при различных напряжениях на затворе, показывающие формирование канала проводимости [474].

а

б

в

Рис. 52. Рассчитанные (а) и экспериментальные (б) C-U зависимости для областей с n- и p-проводимостью и в области np перехода полупроводниковой гетероструктуры. Экспериментальные зависимости для n- и p-полупроводника в координатах Мотта-

Шоттки (в) [469].

82

1.4.1.3. Локальный импеданс

Основным недостатком метода SCM является возможность изучения только полупроводниковых материалов, покрытых слоем изолятора, для которых dC / dU ≠0 и I = 0. Более универсальным является «классический» низкочастотный метод измерения. При наложении на зазор низкочастотного переменного напряжения и последующего анализа токового отклика с использованием фазочувствительного детектора (синхронного усилителя, моста переменного тока) возможно одновременное определение емкости и сопротивления зазора (то есть полного комплексного импеданса) [486–489]. Точность измерения емкости составляет доли аттофарад. Для снижения влияния геометрической емкости измерительной системы может быть использована мостовая компенсационная схема [486]. Этот активно развивающийся в последние годы метод получил название nanoscale impedance microscopy (NIM). Он дает возможность не только картировать свойства поверхности на фиксированной частоте, но и изучать локальную зависимость емкости и проводимости от напряжения в зазоре и частоты. Для расширения информативности картирования в [490] было предложено использовать сложный профиль возбуждающего сигнала (представляющего собой суперпозицию нескольких синусоидальных колебаний) и последующую цифровую обработку сигнала. Это позволяет измерять полный спектр импеданса в каждой точке поверхности (аналог CITS режима в СТМ-спектроскопии) без существенного снижения скорости сканирования.

Метод NIM был реализован при картировании локальной емкости полупроводниковых и диэлектрических материалов [491–493], квантовых точек [494, 495], биологических объектов [496]. Разработаны теоретические подходы, позволяющие определять из экспериментальных данных толщины и диэлектрическую проницаемость покрытий на поверхности образца [491–493, 496].

Однако значительно более ценным в этой методике является возможность измерения частотной зависимости импеданса. Упрощенно область контакта кантеливера и образца может быть представлена эквивалентной схемой, изображенной на рис. 53. Для гетерогенных керамических материалов, свойства межзеренных границ в которых значительно отличаются от свойств зерна, сопротивление растекания RSR оказывается частотно зависимым [497–499]. Анализ локальных спектров и карт импеданса при различных напряжениях позволяет получить информацию о структуре и проводимости межзеренных границ (рис. 54). При использовании однотерминальной конфигурации (рис 54б) измеряются свойства всего ансамбля границ. Для тестирования свойств индивидуальной межзеренной границы необходимо использование второго микроконтакта (двухтерминальной конфигурации, рис. 54в). Измерения спектров импеданса использо-

83

вались также в [500–502] для исследования локальной неоднородности ионной проводимости в полимерных твердых электролитов. Более того, данный подход был адаптирован для исследования электрической емкости вирусных частиц, адсорбированных на поверхности [503].

Рис. 53. Упрощенная эквивалентная схема области контакта кантеливера и образца

[504].

а

б

в

Рис. 54. Одновременно измеренное топографическое изображение и карты амплитуды

исдвига фаз комплексного импеданса трех зерен на поверхности коммерческого варистора на основе ZnO при напряжении 35В, частоте 10 кГц и амплитуде

переменного сигнала 100 мВ (а). Импеданс варистора в однотерминальной (б) и двухтерминальной (в) конфигурациях, измеренный при различных напряжениях: (б) — 40, 30 и 20 В, (в) — 5, 3, 2 В. Две полуокружности (в) отвечают транспорту в области межзеренной границе и контакта зонд/образец [497].

84

С другой стороны, в случае, если на границе зонд/образец возможно протекание электрохимических реакций, то сопротивление контакта Rcont характеризует скорость электрохимического процесса, а емкость C — емкость двойного слоя на поверхности электрода (рис. 53). В этом случае микроскоп фактически работает конфигурации, близкой к SECM, и путем измерения импеданса возможно изучение кинетики электрохимической реакции в различных точках образца (и локальных транспортных свойств). Как Rcont, так и C пропорциональны площади контакта, поэтому количественное сопоставление результатов требует очень жесткого контроля величины силы прижима кантеливера. Данный подход был впервые протестирован на примере реакции восстановления кислорода и ионного транспорта в мембране на основе нафиона (рис. 55) [499, 504].

а

б

в

Рис. 55. Схема измерений (а) и спектры импеданса, полученные при различном прижимном усилии (б). Карты амплитуды и сдвига фаз комплексного импеданса измеренные при частоте 1 Гц на сухой и увлажненной нафионовых мембранах (в) [499, 504].

85

Близких результатов можно достичь, если проводящее покрытие нанесено только на боковую поверхность кантеливера и отсутствует в зоне контакта. В этом случае переменнотоковый отклик при измерениях в растворе будет определяться природой электрохимических процессов, протекающих на образце и зонде [505, 506]. Фактически данный метод является разновидностью переменнотоковой сканирующей электрохимической микроскопии, реализованной на платформе АСМ.

1.4.2. Бесконтактные методы

1.4.2.1.Электростатические силы

Вцелом все бесконтактые методы исследования электрических свойств поверхности в АСМ-конфигурации основаны на емкостном сопряжении зонда и образца, зависящем от расстояния между электродами и приводящем к возникновению электростатической силы FE в конденсаторе, образованном ими [438, 507]:

F	=1		∂C	(U		−U	)2	(51)
					surf
E	2		∂H			0

где Usurf — разность поверхностных (контактных) потенциалов образца и зонда, U0 — внешнее поляризующее напряжение. Сила взаимодействия определяется как диэлектрическими свойствами материала (влияет на величину емкости), так и величиной его поверхностного потенциала (включая локальный электростатический заряд на поверхности диэлектриков). В простейшем случае объектом измерения является именно величина этой силы. Метод микроскопии электростатических сил (electrostatic force microscopy, EFM) возник практически сразу после изобретения АСМ [508, 509]. На первом этапе для измерения силы использовалась модуляция напряжения зонда и анализ колебаний кантеливера. В современных микроскопах используются механическое возбуждение колебаний зонда и анализ изменения частоты, амплитуды или фазы его колебаний в различных точках образца, находящегося при постоянном потенциале. Анализ сдвига фаз позволяет существенно повысить точность измерений [510, 511]. При использовании электрической, а не механической активации колебаний зонда (voltage modulated electrostatic force microscopy) значительное увеличение точности измерений может быть достигнуто при анализе колебаний кантеливера на удвоенной частоте [249, 512]. В этом случае:

1

∂C

U 2

∂C

∂C U 2

F

=

∆U 2 +

ac

+

∆U U

ac

cos(ωt)−

ac

cos(2ωt) ,

(52)

E

2

∂H

2

∂H

∂H

4

86

где Uac — амплитуда переменного напряжения возбуждения, ∆U =Usurf −U0 . Величи-

на второй гармоники не зависит от поверхностного потенциала образца и определяется исключительно величиной емкости, а, следовательно, диэлектрической проницаемостью материала в зазоре. Измерения, как правило, проводятся в двухпроходном режиме: сначала измеряется топографический профиль поверхности, затем зонд приподнимается над ней, и во время второго прохода на большей высоте, повторяющего топографический профиль, измеряется сила электростатического взаимодействия.

Модельное описание метода и подходы к расчету емкости зазора и электростатических сил хорошо разработаны [513–520]. Показано, что латеральное разрешение составляет в большинстве случаев около 100 нм (при использовании фазового детектирования может возрастать до 20 нм), и оно резко ухудшается с увеличением расстояния между электродами. Кроме того, из-за малого размера кончика зонда, в величину ∂C / ∂H значительный вклад вносит кантеливер в целом, поэтому измеряемый сигнал существенно зависит от формы зонда и от локальной шероховатости поверхности (рис. 56) [511, 512, 521]. В [512] было однозначно показано, что если характерные размеры наночастиц меньше некоторого порогового значения (обычно, 200–400 нм), определяемого областью электростатического взаимодействия кантеливера и образца, то электрофизические параметры материала могут быть извлечены из экспериментальных данных только после количественного моделирования влияния топографического профиля. Для более крупных частиц влияние искажений не столь выражено.

а

б

в

Рис. 56. Расчет вклада различных участков кантеливера в величину электростатического взаимодействия (а) и в градиент силы, определяющей EFM отклик (б) [529]. Расчетный профиль EFM для двух наноструктур высотой 20 нм и диаметром 100 и 600 нм (в) [512].

87

Метод EFM широко применяется для изучения полупроводников [512, 522–526], изоляторов [527, 528], сегнетоэлектриков [529, 530], наноструктур [531, 532], молекулярных адсорбатов [507, 533] и т.д.

Разновидностью EFM с фазовым детектированием является метод scanning conductance microscopy, позволяющий оценивать проводимость наночастиц в бесконтактном режиме и предложенный в 2002 г. [534–536]. В нем анализируется сдвиг фаз колебаний кантеливера над гетероструктурой полупроводник/изолятор/наночастица при постоянной разности потенциалов (рис. 57). При наличии на поверхности изолятора проводящей частицы электростатическое взаимодействие усиливается (определяется соотношением емкости двух зазоров — подложка/наночастица и наночастица/зонд), и фаза колебаний кантеливера сдвигается в сторону более отрицательных значений. В случае появления в зазоре непроводящей наночастицы наблюдается, наоборот, положительное отклонение фазы.

а

б

в

Рис. 57. Схема измерения проводимости методом scanning conductance microscopy (a).

Спектроскопические карты сдвига фаз для проводящих углеродных нанотрубок (б) и непроводящего полимерного волокна (в) [536].

Электростатические силы являются значительно более дальнодействующими, чем взаимодействия, используемые для получения топографической информации в «классическом» АСМ. Это позволяет получать квазитопографическую информацию при исследовании экстремально мягких объектов, таких как тонкие пленки воды или биоло-

гические молекулы. В методе scanning polarization force microscopy (SPFM), предло-

женном в 1995 г. [537], электростатические силы, возникающие между электрически заряженным кантеливером и непроводящим образцом (определяющиеся поляризацией диэлектрика и его диэлектрической проницаемостью), используются в качестве опорного сигнала для петли обратной связи микроскопа. Сила взаимодействия может измеряться как в статическом режиме по изгибу кантеливера [537, 538], так и в динамическом режиме по изменению параметров его колебаний [539, 540]. Получаемые квазитопографические изображения (рис. 58) определяются как топографией поверхности и диэлектрическими свойствами материала, так и контактной разностью потенциалов.

88

Вклад последней может быть выделен с использованием переменной модуляции сигнала и детектирования первой и второй гармоник колебаний кантеливера (52).

а

б

Рис. 58. Схема реализации метода SPFM (а) [538] и SPFM-изображение пленки воды на поверхности слюды при относительной влажности 40% (б) [537]. Размер кадра 10 мкм.

1.4.2.2. Поверхностный потенциал

Величина и градиент электростатических сил качественно характеризуют изменения в структуре исследуемого материала, однако не допускают прямой однозначной количественной интерпретации. Сила взаимодействия определяется, в частности, разностью контактных (поверхностных) потенциалов между зондом и образцом (для металлов она непосредственно связана с разностью работ выхода электрона). Для ее измерения используется компенсационный метод: на зазор накладывается переменное напряжение, и постоянное напряжение смещения подбирается так, чтобы нулевая и первая гармоники в уравнении (52) были равны нулю [541–543]. В этом случае напря-

жение смещения равно поверхностному потенциалу, и U =0. Детектирование сдвига частоты колебаний кантеливера обеспечивает более высокую чувствительность и разрешение, чем достигаемое при измерении амплитуды колебаний [544]. Более сложные схемы детектирования, учитывающие рассеяние энергии при взаимодействии, позволяют существенно увеличить прецизионность метода [545]. Как правило, измерения проводятся по двухпроходной технологии. Метод получил название scanning surface potential microscopy (SSPM) или Kelvin probe force microscopy (KFM, KPFM)(назван в честь лорда Кельвина, впервые предложившего в 1898 г. для измерения контактных потенциалов метод вибрирующего конденсатора). Он был впервые адаптирован для АСМ-конфигурации в [546], хотя попытки реализации его в конфигурации, близкой к СТМ, делались и ранее [547].

Ограничения по разрешению и точности, и все основные методические проблемы метода KFM такие же, как и в случае EFM [544, 548–554], поскольку в основе обоих

89

методов лежит измерение электростатических сил. Большая площадь области электростатического взаимодействия кантеливера и образца приводит к тому, что даже для плоских полированных образцов (когда особенностями топографического рельефа можно пренебречь), реконструкция истинного профиля потенциала на основании «интегральных» экспериментальных данных требует математического моделирования с учетом истинной формы зонда. Ситуация значительно усложняется, если речь идет о шероховатой поверхности, когда размер исследуемых частиц на поверхности сравним с размером острия зонда (рис. 59) [552]. Изменение локальной емкости зазора за счет геометрического фактора приводит к появлению четкого контраста на картах потенциала даже для металлических образцов, для которых поверхность заведомо эквипотенциальна. Игнорирование этого явления очень часто приводит к некорректной интерпретации результатов [555, 556]. Проведение количественных измерений методом KFM возможно только в вакууме, так как в ex situ условиях пленка воды, формирующаяся на поверхности образца, может существенно искажать экспериментальные данные [557].

Как и метод EFM, KFM востребован для исследования широкого круга объектов: полупроводников и гетероструктур на их основе [558–565], молекулярных адсорбционных слоев [566–570], проводящих полимеров [555, 556, 571–574] и др.

а		б

в

г

Рис. 59. Топографическое (а) и KFM (б) изображения поверхности золота, напыленного на Si (размер кадра 1 мкм). Расчетное KFM-изображение для эквипотенциальной поверхности, учитывающее геометрические искажения (в), и результат вычитания геометрических искажений из экспериментального изображения (г) [552].

90