Глава 12. Растворы электролитов – термодинамика.

12.1. Электролитическая диссоциация.

В электролитах – проводниках второго рода – перенос электричества сопровождается переносом вещества, таким образом электролитами являются не только растворы, но и расплавы и твердые вещества. Но растворы электролитов обладают особыми коллигативными свойствами : необходимо в уравнения для них вводить поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа, который показывает, что число частиц в растворе больше, чем было введено молекул растворенного вещества. Это обстоятельство, а также тот факт, что эти растворы электропроводны, позволили Аррениусу (в 1883 – 1887 годах) разработать теорию электролитической диссоциации, которая основана на трех постулатах:

1. Некоторые вещества обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях распадаться на противоположно заряженные частицы – ионы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов.

2. Диссоциация молекул на ионы является неполной и характеризуется степенью диссоциации α. Если молекула дает ν ионов, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа i = 1 + α (ν – 1).

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех количественных соотношений, полученных авторами теории электролитической диссоциации.

Для бинарного электролита КА с концентрацией с константа диссоциации К и степень диссоциации α связаны отношением

На основании теории Аррениуса была сформулирована первая теория кислот и оснований, которая была широко применена к трактовке кислотно-основных равновесий, введено понятие о ионном произведении воды и объяснены явления гидролиза, показана возможность расчета кривых нейтрализации, а также буферной емкости растворов, сформулировано понятие о произведении растворимости и объяснено уменьшение растворимости при добавлении в раствор веществ, имеющих общий ион с малорастворимой солью, а также увеличение растворимости за счет комплексообразования.

За теорию электролитической диссоциации в 1903 году Сванте Хенрик Аррениус получил Нобелевскую премию.

12.2.Причины электролитической диссоциации.

Теория Аррениуса имеет два существенных недостатка. Во-первых, не учитывается взаимодействие ионов с диполями воды, которое является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита, т.е. без учета ион-дипольного взаимодействия нельзя объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. Во-вторых, игнорируется ион-ионное взаимодействие, ионы рассматривались как частицы идеального газа, а, следовательно,не учитывалось притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Это приводит к непостоянству константы диссоциации, а также к тому, что степени диссоциации, полученные с помощью коллигативных свойств растворов, с помощью измерений электропроводности и с помощью измерений методами электрохимической термодинамики, отличаются друг от друга.

Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения (такие вещества иногда называют ионофорами), например, NaCl, при растворении которого происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это нужно сопоставить энергию разрушения кристаллической решетки с энергией сольватации. Если эти величины одного порядка, то вывод о разрушении соли за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.

В ряде случаев раствор электролита действительно получается при растворении вещества, состоящего из нейтральных молекул (такие вещества называют ионогенами). Например, при растворении в воде хлористого водорода получается соляная кислота. Однако и здесь происходит взаимодействие молекул HCl с молекулами воды:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl ^-

и образовавшиеся ионы в свою очередь вступают в ион-диполньное взаимодействие с избыточными молекулами воды. Таким образом, энергия, необходимая для разрыва связи H — Cl (432 кДж/моль), компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе Н₃О⁺ и Cl ^-. Тоже самое относится и к аммиаку :

Энергия кристаллической решетки представляет собой работу разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме.

С помощью законов электростатики М.Борн получил следующую формулу

где N_Ав–число Авогадро,А –константа Маделунга, зависящая от типа кристаллической решетки,Z₁иZ₂– валентности катиона и аниона,е₀ – заряд электрона,ε₀ – диэлектрическая постоянная вакуума,r₀ – сумма радиусов катиона и аниона,п–показатель степени, в которую возводится расстояние между ионами при расчете силы отталкивания между ионами (5 ≤п ≤12). ДляNaCl_,,например, A =1,7476,n = 7,5, r₀ =(0,95 + 1,81)нми ∆G_NaCl =762кДж/моль. Эту величину интересно сопоставить с изменением энтальпии в ходе разрушения кристаллической решетки хлорида натрия ∆Н_NaCl с помощью следующего термодинамического цикла :

Значение ∆ Н₁можно приравнять потенциалу ионизации натрия, взятому с обратным знаком. ∆ Н₂определяется сродством к электрону атома хлора. ∆ Н₃– тепловой эффект конденсации паров натрия, ∆ Н₄– тепловой эффект рекомбинации атомов хлора, а ∆ Н₅– тепловой эффект при сжигании металлического натрия в хлоре. Численно эти величины равны ∆Н₁= -496; ∆ Н₂= 365; ∆ Н₃= -109; ∆ Н₄=-121; ∆ Н₅ = -411кДж/моль.По закону Гесса

∆H_NaCl = -(∆Н₁ + ∆Н₂ + ∆Н₃ + ∆Н₄ + ∆Н₅ ) = 772кДж/моль

Вклад T∆Sпри 25⁰С составляет величину примерно 15кДж/моль, и тогда получаем ∆G_NaCl = 757кДж/моль,что чрезвычайно близко к теоретической величине, приведенной выше.

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. Очевидно, для сохранения электронейтральности вносить нужно одновременно катионы и анионы. М.Борн разработал следующую простую модель, согласно которой ион рассматривается как заряженный шарик радиуса r_i , а растворитель как сплошная однородная среда с диэлектрической постояннойε, а сам процесс разбивается на три этапа 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель; 3) заряжение шарика в среде. Предполагается, что работа на 2 этапе равна нулю, а работы 1 и 3 этапа могут быть рассчитаны по законам электростатики. В итоге Борн получил :

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма велики и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. (Для NaClэнтальпия гидратации по Борну равна – 1121кДж/моль) Если в формулах Борна пренебречь 1/пи 1/εпо сравнению с единицей, положитьZ₁=Z₂,А≈ 2 иr_i =r₀ /2, то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки, т.е. энергия сольватации двух ионов – катиона и аниона – как раз компенсирует энергию разрушения решетки кристалла.

Экспериментальную величину энергии сольватации можно получить с помощью следующего цикла :

где - тепловой эффект растворения в бесконечно разбавленном растворе.Тогда тепловой эффект сольватации

Более сложные модели позволяют устранить различие между расчетными и экспериментальными величинами энтальпии сольватации.

12.3. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов.

Ион-дипольное взаимодействие позволяет объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания термодинамических свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие. Для этого проведем некоторую предварительную подготовку проблемы. Обозначим индексами 1 и 2 свойства растворителя и электролита соответственно. Если раствор бинарный, то по уравнению Гиббса-Дюгема:

Если для катиона и аниона;

и для раствора в целом

Если электролит диссоциирует по реакции:

, то

следовательно

иными словами

Стандартное состояние выбираем так.

а стандартное состояние для а₂выбираем так, чтобыconst= 1, т.е.

Поскольку активности ионов изолировано определить невозможно, введем определение средней ионной активности :

Далее

Величина зависит от валентного типа электролита.

Тип электролита	Пример	L
1-1, 2-2,3-3	KCl, ZnSO4, LaFe(CN)6	1
2-1 1-2	CaCl2 Na2SO4
3-1 1-3	LaCl3 K3Fe(CN)6
4-1 1-4	Th(NO3)4 K4Fe(CN)6
3-2	Al2(SO4)3

Ранее уже отмечалось, что RT lnγпредставляет собой работу переноса 1 моля компонента из идеального раствора в данный реальный раствор. Чтобы описать ион-ионное взаимодействие , необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении и могут образовывать ассоциаты, то задача о распределении ионов оказывается весьма сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован ( α = 1 ), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной ε, а ионы взаимодействуют только по закону Кулона. Дебай и Гюккель (1923) предложили следующую модель. Среди множества ионов выбирается центральный ион, который окружен ионной атмосферой. Тепловое движение ионов как бы размазывает дискретные заряды, и ионную атмосферу можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого ρ уменьшается по мере удаления от центрального иона. Общий заряд ионной атмосферы в силу электронейтральности раствора по абсолютной величине равен заряду центрального ионаZ_ie₀ и противоположен ему по знаку.

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то объемная плотность заряда ρ и потенциал φ на расстоянииrот центрального иона связаны уравнением Пуассона в сферических координатах

Если распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется уравнению Больцмана, то

и после разложения в ряд экспоненты при условии имеем

,

т.к. из-за электронейтральности , гдеn_io– объемная концентрацияi– ого иона.Тогда уравнение Пуассона приводится к виду

Решение диффернциального уравнения при условии, что ион является материальной точкой, позволяет вычислить потенциал, создаваемый ионной атмосферой в месте расположения центрального иона

Это уравнение показывает, что ионная атмосфера оказывает на центральный ион такое же влияние, какое оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, имеющая заряд –Z_ie₀и расположенная на расстоянии 1/χот точечного центрального иона, или же взаимодействие центрального иона с ионной атмосферой можно свести к кулоновскому взаимодействию двух ионов с зарядамиZ_ie₀ и –Z_ie₀, находящихся друг от друга на расстоянии 1/χ. Таким образом изменение энергии центрального иона за счет его взаимодействия с ионной атмосферой составляет

следовательно коэффициент активности отдельного иона будет

а с учетом и выражения для χ

где ионная сила раствора.

Подстановка констант дает :

Для среднего коэффициента активности

а по условию электронейтральности Следовательно

Это уравнение позволяет объяснить ряд экспериментальных результатов, которые были известны еще до создания теории Дебая-Гюккеля. Бренстедом было обнаружено, что для растворов 1-1 валентных элетролитов при

с ≤ 0,01 моль/лвыполняется эмпирическое соотношение

По Дебаю и Гюккелю при 20 ⁰С

Далее, коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми и это согласуется с законом Льюиса и Рендалла, который был открыт раньше. Справедливость модели ДебаяГюккеля только для разбавленных растворов обусловлена следующими причинами :

1. Предположение, что заряд ионов размазан в ионной атмосфере, выполняется только, когда можно пренебречь собственным объемом ионов, т.е в разбавленных растворах, и только в этих условиях справедливо уравнение Пуассона.

2. Распределение Больцмана с дополнительным условием также справедливо только в разбавленных растворах.

3. Не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора.

4. Ионы рассматриваются как материальные точки, что справедливо только в разбавленных растворах.

5. Учитывается только кулоновское взаимодействие и игнорируются другие виды взаимодействия (ион-дипольное, образование ассоциатов, комплексов и т.п.).

Во втором приближении Дебай и Гюккель учли собственные размеры ионов :

где апо своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов, однако сольватация делает эту величину неопределенной, поэтому она подбирается по экспериментальным данным, а

Сравним 1 и 2 приближение для NaCl (а=0,48нм) при 25⁰С

m	0,001	0,005	0,01	0,05	0,1
-lg γ±,эксп.	0,0155	0,0327	0,0446	0,0859	0,1072
-lgγ±, I прибл.	0,0162	0,0362	0,0511	0,1162	0,1674
-lg γ±, II прибл.	0,0154	0,0325	0,0441	0,0844	0,1077

Для более высоких концентраций можно предложить следующую форму уравнения :

эмпирическим подбором аиСможно описать экспериментальные данные дотпорядка 1 ÷ 2, однако константаСлишена определенного физического смысла.

12.4. Применение теории Дебая-Гюккеля к слабым электролитам.

Для электролита СА, диссоциирующего по схеме, термодинамическая константа диссоциации

где К– кажущаяся константа диссоциации. Так как

Если степень диссоциации α, то ионная сила

Таким образом

т.е. рК зависит от концентрации слабого электролита.

Подстановка активностей вместо концентрации необходима и при записи выражений для ионного произведения воды, произведения растворимости, констант ассоциации комплексных соединений и др.

12.5. Растворимость и теория Дебая-Гюккеля.

Если малорастворимая соль полностью диссоциирована, то произведение растворимости в чистом растворителе

где S₀– растворимость,γ₀ –средний коэффициент активности.

Для 1,1 – валентной соли

Если в раствор добавлена соль, не содержащая общих ионов с малорастворимой солью, то

отсюда

где I₀– ионная сила одной малорастворимой соли,I– ионная сила в присутствии постороннего электролита. Так как при постоянной температуреI₀ =const, то теория предсказывает линейную зависимость междуис наклоном, что и наблюдалось экспериментально.