Глава 18. Неравновесные явления в растворах электролитов.

18.1. Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов.

Рассмотренные ранее (в гл.12) ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесному состоянию раствора, когда оно не изменяется во времени и раствор не подвергается внешнему воздействию. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Неравновесные явления в растворах электролитов можно вызвать следующими способами:

1. изменением концентрации (активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;

2. наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;

3. изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.

В первом случае количество перескоков частицы i в единицу времени в направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем в обратном направлении, в результате чего возникает диффузионный поток частиц i . Очевидно подобный поток возникает при электролизе.

Во втором случае положение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля, в результате чего возникают потоки миграции катионов и анионов, что составляет основу электропроводности электролитов.

В третьем случае изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются химической кинетикой. Отличительная особенность – высокая скорость таких реакций и во многих случаях нулевая энергия активации (например, реакция нейтрализации).

18.2. Диффузия и миграция ионов.

Поток диффузии j_d ,т.е. количество частиц, диффундирующих через единичную площадь в единицу времени, пропорционален концентрации этих частицC_iи градиенту химического потенциала

где K_d– константа пропорциональности. Так как коэффициент активности) и для одномерного случая

- координата), то легко получить закон Фика :

где коэффициент диффузии D_i равен

Поток миграции j_m пропорционален концентрации ионов C_i и градиенту электрического потенциала

Константой пропорциональности здесь является величина U_i , называемая электрической подвижностью иона, которая определяет среднюю скорость движения иона при единичном градиенте электрического потенциала (или напряженности поля в В/м или В/см).

В общем случае ион движется под действием обоих градиентов и суммарный поток

j = j_d + j_m

а общей движущей силой является градиент электрохимического потенциала (см. ниже) η_i :

где F – число Фарадея, численно равное заряду 1 моля электронов

(F = 96487 Кл/моль).

Если то j = 0 т.е. ионы не перемещаются в растворе, т.е. j_d + j_m = 0 и gradμ_i = -Z_iFgradφ

Отсюда

Следовательно

При

Итак

Это уравнение Нернста – Эйнштейна связывает коэффициент диффузии иона с его электрической подвижностью.

18.3. Диффузионный потенциал.

Пусть электролит который полностью диссоциирует на ионыK^Z+ иA^Z-,диффундирует из области с концентрациейC₁в область с концентрациейC₂ (C₁>C₂). ЕслиD₊=D_-,то процесс не отличается от обычной диффузии незаряженных частиц, но еслиD₊≠D_-, то возникают специфические явления.Дело в том. что более подвижный ион обгоняет менее подвижный до тех пор, пока образовавшееся электрическое поле не уравняет их скорости () и уже в этом случае можно говорить об общем потоке электролита, однако это не обычный поток диффузии, поскольку между двумя областями раствора с концентрациямиС₁ иС₂устанавливается стационарная разность потенциалов

- диффузионный потенциал.

Если уравнение Нернста – Эйнштейна справедливо при конечных концентрациях ионов K^Z+ иA^Z-, то для потоков катионов и анионов

Скорость перемещения иона но в стационарных условиях

т.е.т.е.

Так как то

Интегрирование в пределах от С₁ доС₂дает

18.4. Удельная и эквивалентная электропроводности в растворах электролитов.

Электропроводность раствора электролита обеспечивается за счет потоков миграции ионов, присутствующих в растворе, но эксперимент необходимо проводить так, чтобы не возникал градиент химического потенциала, что достигается использованием переменного тока. Как и для обычных проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле

где ρ – удельное сопротивление, l- расстояние между электродами,S– площадь электродов. Величина1/ρ=χназывается удельной электропроводностью, ее размерностьОм^-1·м^-1 (Ом^-1·см^-1) илиСн/м(Сн/см), где

Сн– симекс. Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м²(или 1 см²) и расположенными на расстоянии 1 м

(или 1 см) друг от друга. При С → 0 величина χстремится к удельной электропроводности чистой воды (примерно 10^-5Сн/м). С ростом концентрации электролитаχсначала возрастает в связи с увеличением числа ионов в растворе, однако с ростом концентрации начинает проявляться ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум.

Чтобы выделить эффект ион – ионного взаимодействия удельную электропроводность χделят наZ₊ν₊C, гдеС – число молей в единице объема

Величина Λ называется эквивалентной электропроводностью: она представляет собой электропроводность объема электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м (1 см) друг от друга. Чем меньше концентрация раствора, тем больший его объем приходится на 1 г-экв и, следовательно, тем большая площадь электродов покрыта раствором. Таким образом, уменьшение числа носителей тока в единице объема раствора с его разведением компенсируется увеличением поперечного сечения. Если бы потоки миграции не зависели бы от ион-ионного взаимодействия, то Λ оставалась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная электропроводность зависит от концентрации, а при С →0 величина Λ стремится к своему предельному значению Λ⁰, отвечающему отсутствию ион-ионного взаимодействия. В растворах слабых электролитов, где ион-ионное взаимодействие приводит к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, выход Λ на предельное значение экспериментально наблюдать не удается.

Пример. Электропроводности pаствора КСlпри 25⁰С.

С, моль/л	моль/м^3	χ, См/м	Λ, См·м^2/моль
1	10^3	11,19	0,01119
0,1	10^2	1,289	0,01289
0,01	10	0,1413	0,01413
0,001	1	0,01469	0,01469
0,0001	10^-1	0,001489	0,01489

В растворе электролита ток переносится катионами и анионами, поэтому при

для плотности тока можно записать

Для слабого электролита со степенью диссоциации α по условию электронейтральности раствора имеем

и

С другой стороны, по закону Ома

Следовательно,

где величины иназываются ионными электропроводностями (или подвижностями ) ионов. В растворах сильных электролитов α =1 и

а при бесконечном разведении, когда α→1

где ипредельные электропроводности (или подвижности) ионов.

Последние три уравнения представляют собой закон Кольрауша, сущность которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

В теории Аррениуса предполагалось (гл.12), что подвижность ионов не зависит от концентрации, при этом допущении

однако это справедливо только для разбавленных растворов слабых электролитов. Для последних с учетом закона разведения Оствальда (см. гл.12) можно показать, что

но для разбавленных растворов сильных электролитов Кольраушем было получено эмпирическое соотношение

которое находится в противоречии с теорией Аррениуса.

18.5. Числа переноса ионов.

Согласно закону Кольрауша эквивалентная электропроводность определяется суммой электропроводностей катиона и аниона, следовательно для нахождения подвижности отдельного иона необходимо дополнительно определить долю тока, переносимую ионами данного вида. Эта доля и называется числом переноса ионов. Для бинарного электролита число переноса

катиона:

аниона:

В таком растворе, очевидно, а при подстановке величин

иполучаем предельные числа переносаикоторые определяют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия и, вообще говоря,.

Существуют следующие экспериментальные методы определения чисел переноса.

1. Метод Гитторфа, основанный на определении концентрации электролита у катода и у анода после пропускания через раствор определенного количества электричества.

2. Метод движущейся границы, основанный на смещении границы раздела двух растворов, имеющих общий ион, после пропускания через систему определенного количества электричества.

3. Измерение диффузионного потенциала (см. следующую главу) поскольку

Из эксперимента следует, что числа переноса зависят от концентрации электролита, а экстраполяция на нулевую концентрацию дает предельные числа переноса . Эти величины для водных растворов хлоридов металлов следующие (25⁰С)

Электролит	LiCl	NaCl	KCl	RbCl	CsCl
	0,336	0,396	0,490	0,505	0,503
	0,664	0,604	0,510	0,495	0,497

Если электролит полностью диссоциирован, то наблюдаются следующие закономерности зависимости t_iот концентрации. Если, то при увеличении концентрацииt_i практически не изменяется. Если , то с ростом концентрации число переноса уменьшается, а если число переноса увеличивается.Повышение же температуры мало влияет на число переноса:

Электролит	при температуре (^0С)
	0	25	45	100
LiCl	0,321	0,336	0,347	0,352
NaCl	0,393	0,396	0,404	0,406
KCl	0,498	0,490	0,487	0,479

18.6. Предельная электропроводность ионов.

Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита и предельные числа переноса позволяют определить предельные электропроводности отдельных ионов :

Пример. Предельные электропроводности ионов в воде при различных температурах.

Ион
		0^0	18^0	25^0	45^0	100^0
Li^+	19,4		32,8	38,7	58,0	115
Na^+	26,5		42,8	50,1	73,7	145
K^+	40,7		63,9	73,5	103,5	195
Rb^+	43,9		66,5	77,8	108,6	-
Cs^+	44,0		67,0	77,3	107,5	-
H^+(H3O^+)	225		315	349,8	441,4	630
F^-	-		47,4	55,4	-	-
Cl^-	41,0		66,0	76,4	108,9	212
Br^-	42,6		68,0	78,1	110,7	-
I^-	41,4		66,5	76,8	108,6	-
CH3COO^-	20,1		35,0	40,9	-	-
OH^-	105		171	198,3	-	450

В поведении ионов при бесконечном разведении имеются две закономерности : 1) увеличение подвижности при повышении температуры; 2) наличие максимума на зависимости от кристаллографического радиуса иона. Для качественного объяснения можно провести аналогию между миграцией иона под действием электрического поля и движением макроскопического шарика в вязкой жидкости. Согласно закону Стокса скорость движенияvтвердого шарика в вязкой жидкости под действием силыФвыражается уравнением :

где η – вязкость жидкости, r– радиус шарика. Сила, действующая на заряд

(е₀– заряд электрона) в полеХравнаа средняя скорость движения иона в бесконечно разбавленном растворе. Отсюда с использованием уравнения Стокса получаем:

Ионы в растворе окружены гидратной оболочкой, которая движется вместе с ионом. Поскольку ион небольшого кристаллографического радиуса (Li⁺) гидратирован в большей степени, чем, например,Na⁺или К⁺, то различие в радиусах гидратированных ионов сравнительно невелико. Можно, рассчитавr_i по последней формуле, вычислить объем гидратированного иона, затем за вычетом кристаллографического объема иона, определить объем гидратной оболочкиV_S

Так как объем молекулы воды составляет величину около 30 Ǻ³, то не составляет труда вычислить среднее число молекул воды в гидратной оболочке :

Ион	Na^+	Li^+	Be^2+	Mg^2+	Ca^2+	Sr^2+	Ba^2+	Zn^2+	La^3+
	5	7	13-14	12	10	10	9-10	12	13-14

Увеличение электропроводности с ростом температуры с уменьшением вязкости среды и правило Вальдена Писаржевскогодолжно быть справедливо, если в данном интервале температурr_i =const.

Пример. Ацетат – ион в воде

t, ^0C	0	18	25	59	75	100	128	153
	0,366	0,368	0,366	0,368	0,369	0,368	0,369	0,369

Для других растворителей правило Вальдена также справедливо.

С помощью уравнения Нернста-Эйнштейна можно увязать коэфициент диффузии иона при С→ 0 с предельной электропроводностью иона :

а также получить уравнение Стокса-Эйнштейна :

Ионы водорода и гидроксила обладают более высокой подвижностью, чем другие ионы, очевидно, что механизм миграции здесь другой.

Заметим, во-первых, протон локализуется на молекуле воды, образуя ион гидроксония Н₃О⁺, во-вторых, ион гидроксония окружен гидратной оболочкой из 3-4 молекул воды, образуя комплекс Н₉О₄⁺. Мало вероятно, что такой комплекс будет более подвижен, чем гидратированный ионNa⁺. Поэтому предлагается эстафетный или гротгусовский механизм перемещения протона : перескок протона от Н₃О⁺к ориентированной соответствующим образом молекуле воды

Аномально высокая подвижность ионов гидроксила также объясняется перескоком протона:

Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность ионов гидроксила оказывается ниже, чем подвижность иона водорода.

18.7. Ионная атмосфера и зависимость электропроводности от концентрации.

Дебай и Гюккель объяснили закон Кольрауша наличием ионной атмосферы (см. гл.12), плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим или релаксационным эффектами.

Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего элетрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся навстречу ему противоионов, составляющих ионную атмосферу. Следовательно, из предельной подвижности иона следует вычесть подвижность ионной атмосферы, которую можно рассчитать, подставив радиус ионной атмосферы (гл. 12) в уравнение , полученное нами в предыдущем параграфе.

Релаксационный эффект обусловлен конечным временем разрушения ионной атмосферы. В результате этого центр заряда ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние позади от движущегося центрального иона. Таким образом возникает некоторая тормозящая электростатическая сила.

Онзагер показал теоретически, что для электролита типа 1 – 1 зависимость электропроводности от концентрации можно представить выражением

Оценка показывает , что электрофоретический эффект дает примерно 2/3 общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, а на долю релаксационного эффекта приходится около 1/3 от .

Теория Дебая –Гюккеля-Онзагера позволяет интерпретировать ряд экспериментальных фактов. В 1927 году Вин обнаружил, что при напряженностях поля порядка 200000 – 400000 В/см после резкого возрастания электропроводность выходит на свое предельное значение Λ⁰, что находится в противоречии с законом Ома. Но согласно теории Дебая –Гюккеля-Онзагера в этих условиях скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Теоретическая оценка величины напряженности поля дает значение, соответствующее экспериментально наблюдаемому.

В 1928 г. Дебай и Фалькенхаген показали, что при достаточно высокой частоте переменного тока вззаимное смещение иона и ионной атмосферы настолько мало, что ионная атмосфера практически симметрична и эффект релаксации должен исчезнуть. Действительно для солей типа 1 – 1 при С = 0,001 эффект Дебая – Фалькенхагена проявляется при частоте 10⁹Гц. Более того, увеличение электропроводности в эффекте Дебая – Фалькенхагена составляет примерно 1/3 от увеличения Λ в эффекте Вина, как это и следует из теоретической оценки.