- •Основы термодинамики
- •Глава 1. Основные понятия.
- •Глава 2. Температура. I закон термодинамики.
- •Neкипение 1 27,102 -246,048
- •Если в наличии конечное изменение состояния, то имеем конечный процесс 1→2
- •Для газов величину γ можно определить, измеряя скорость звука в газе :
- •Глава 3. Термохимия.
- •Для облегчения расчетов следует поступать так
- •Глава 4. Второй закон.
- •Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять
- •Глава 5. Процессы в неизолированных системах.
- •Глава 6. Равновесие в однокомпонентных гетерогенных системах. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
- •Глава 7. Термодинамические свойства многокомпонентных систем. Растворы. Химический потенциал.
- •Полный дифференциал внутренней энергии открытой системы можем записать
- •Глава 8. Термодинамика смесей идеальных газов.
- •Глава 9. Смеси жидкостей.
- •Глава 10. Реальные растворы.
- •Как было отмечено ранее, выражение
- •Заметим, что производная от экстенсивной функции по числу молей I–ого компонента является парциальной мольной величиной только в случае постоянства вышеуказанных независимых переменных:
- •Глава 11. Коллигативные свойства растворов.
- •После логарифмирования и дифференцирования имеем
- •Глава 12. Растворы электролитов – термодинамика.
- •Глава 13. Гетерогенное равновесие многокомпонентных систем без химических реакций.
- •Глава 14. Термодинамические свойства реального газа. Летучесть.
- •Если газ реальный и работа его изотермического изменения объема
- •Как мы узнаем ниже, разность е(р) – е(1) умноженная на 2f ( f – число Фарадея, равное 96487 кулонов/г-экв ) как раз равна работе расширения водорода при 25 0с от давления р до 1 атм
- •Глава 15. Термодинамика системы с химической реакцией.
- •Задача легко решается для идеально-газовой смеси, поскольку для нее
- •Глава 16. Тепловая теорема Нернста
- •Проблема возникает при интегрировании уравнения
- •Так как
- •По соотношению Максвелла
- •Глава 17. Элементы термодинамики неравновесных систем.
- •Глава 18. Неравновесные явления в растворах электролитов.
- •Это уравнение Нернста – Эйнштейна связывает коэффициент диффузии иона с его электрической подвижностью.
- •Глава 19. Равновесные электрохимические системы
- •Глава 20. Неравновесные электрохимические системы, основы электрохимической кинетики.
Как мы узнаем ниже, разность е(р) – е(1) умноженная на 2f ( f – число Фарадея, равное 96487 кулонов/г-экв ) как раз равна работе расширения водорода при 25 0с от давления р до 1 атм
подстановка численных значений F, R и T дает
Таким образом летучесть, хотя и косвенно, в принципе можно измерить. Как видно из последней колонки таблицы, при давлениях выше 50 атм летучесть водорода начинает отличаться от давления и при 1000 атм превосходит давление примерно вдвое. Итак, летучесть это такое давление, которое должна оказывать идеально-газовая система, чтобы производить такое же действие, что и реальная система.
Понятно, что разность между летучестью и давлением стремится к нулю по мере приближения состояния реального газа к идеальному, т.е. при бесконечно малом давлении, тогда
Для характеристики отклонения свойств реального газа от идеального вводится отношение летучести к давлению, которое называется коэфициентом летучести
Заметим также - летучесть конденсированной фазы в гетерогенной системе равна летучести насыщенного пара, находящегося в равновесии с конденсированной фазой.
14.2. Методы расчета летучести.
Так как , а , то при T=const
Если задано уравнение состояния реального газа , то интеграл можно вычислить аналитически. Пусть, например,
Тогда
Устремим тогдаотсюда
и
Окончательно:
т.е. при данной температуре Т вычисляем V при данном давлении и подставляем в полученную формулу.
Можно поступить и следующим образом. Если при данной температуре Т измерены мольные объемы реального газа в зависимости от давления, то эту зависимость можно представить в виде
где α – экспериментальная объемная поправка, тогда очевидно, что
Если , тои
Интеграл можно вычислить графически. Приведем два примера :
СО ,273 К |
|
NH3 , 423 K | |||||
Р, атм |
f, атм |
|
Р, атм |
f | |||
1 |
11,0 |
0,999 |
|
1 |
- |
100 |
1 |
25 |
12,5 |
24,62 |
|
40 |
760,7 |
106,8 |
35,5 |
50 |
10,6 |
46,60 |
|
100 |
226,7 |
120,5 |
73,0 |
75 |
8,5 |
72,13 |
|
150 |
66,40 |
165,9 |
89,5 |
100 |
6,3 |
95,38 |
|
200 |
46,88 |
126,7 |
98,0 |
150 |
2,0 |
141,7 |
|
300 |
40,24 |
75,47 |
111 |
200 |
-2,1 |
189,0 |
|
400 |
37,36 |
49,44 |
124 |
300 |
-9,0 |
298,0 |
|
600 |
34,22 |
23,65 |
152 |
400 |
-3,9 |
408,3 |
|
800 |
32,68 |
10,72 |
184 |
500 |
-7,4 |
547,6 |
|
1000 |
31,41 |
3,31 |
219 |
600 |
-19,8 |
714,1 |
|
|
|
|
|
800 |
-17,6 |
1152,0 |
|
|
|
|
|
1000 |
-24,3 |
1778,0 |
|
|
|
|
|
1100 |
-24,8 |
2183,0 |
|
|
|
|
|
1200 |
-25,3 |
2663,0 |
|
|
|
|
|
Стоит заметить, что при небольших давлениях следовательно
Полученные выражения для γ и f приближенные и годятся примерно до
50 - 100 атм.
14.3. Использование закона соответственных состояний.
Любое уравнение состояния реального газа должно учитывать тот факт, что при некоторой температуре газ должен конденсироваться и может находиться в равновесии с жидкой фазой. Анализ показывает, что при критической температуре должны соблюдаться два условия
это приводит к тому, что правило фаз Гиббса для системы в критической точке однокомпонентной системы должно быть записано как
С = 1 – Ф
в связи с тем, что число степеней свободы уменьшается на 2. Следовательно в критической точке в системе находится одна фаза и число степеней свободы равно нулю, т.е.критическая точка однокомпонентной системы представляется фундаментальной точкой.
Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса можно представить как кубическое относительно объема
В критической точке при Ткр и ркр три корня уравнения равны, т.е.
а так же
Сравнивая коэффициенты при одинаковых степенях V имеем :
и для a , b и R в явном виде
Подстановка констант в исходное уравнение Ван-дер-Ваальса дает
После умножения почленно на имеем
Ведем обозначения ( и ω носят название приведенных давления, температуры и объема), отсюда :
Заметим, что в полученное уравнение не входят какие-либо индивидуальные характеристики веществ, следовательно оно годится для любых веществ и носит название приведенного уравнения Ван-дер-Ваальса.
Очевидно, что при одинаковых и ω свойства веществ должны быть одинаковы (закон соответственных состояний). Следовательно, можно предположить, что и коэффициенты летучести γ должны быть одинаковыми, поэтому зависимость γ = f (π, τ) должна иметь универсальный характер. Эта зависимость вычислена и в справочниках представляется как в виде таблиц, так и графиков. Для водорода, гелия и неона необходимо вводить поправку :
Ткр + 8, ркр + 8 атм.
Пример : аммиак, Ткр = 405,6 К; ркр = 111,5 атм при температуре 425 К, τ = 1,043 и
р, атм |
π |
γ | |
1 |
- |
1,0 |
1,0 |
40 |
0,359 |
0,9 |
36 |
100 |
0,897 |
0,7 |
70 |
150 |
1,345 |
0,55 |
83 |
200 |
1,794 |
0,47 |
94 |
300 |
2,690 |
0,35 |
105 |
400 |
3,587 |
0,30 |
120 |
600 |
5,381 |
0,27 |
162 |
800 |
7,175 |
0,26 |
208 |
1000 |
8,969 |
0,25 |
250 |
Сравнение с предыдущей таблицей показывает, что закон соответственных состояний справедлив при давлениях примерно до 500 атм.
14.4. Летучесть компонента в смеси реальных газов.
Для парциальной летучести компонента fi в смеси реальных газов мы можем записать
где - парциальный мольный объемi-ого газа в смеси. При фиксированной температуре можем получить
где Vид –мольный объем идеального газа при тех же р и Т, что и парциальный мольный объем компонента i. Далее
и
При бесконечно малом давлении р* выполняется закон Дальтона рi = p*xi
где xi – мольная доля i-ого газа, тогда
но если р*→ 0, то и
Но для непосредственных расчетов полученное уравнение затруднительно использовать, поскольку парциальным мольным объемом i-ого газового компонента в широком интервале температур и давлений располагать трудно. Поэтому поступим следующим образом : приравняем парциальный мольный объем компонента смеси мольному объему компонента при том же общем давлении : тогда
и оказывается, что два последних слагаемых правой части равенства представляют собой ,гдеf0i - летучесть чистого компонента i (см. выше). Следовательно :
или
то-есть летучесть компонента смеси равна летучести чистого компонента при давлении, равном общему давлению, умноженной на мольную долю этого компонента в смеси.