Глава 13. Гетерогенное равновесие многокомпонентных систем без химических реакций.

13.1. Правило фаз Гиббса.

Легко сообразить, что если гомогенная однокомпонентная система находится в равновесии, то ее состояние описывается заданием значений двух независимых переменных, поскольку величина третьей определяется из уравнения состояния φ = ( p,V,T ) = 0. Если однокомпонентная система гетерогенная, и две фазы находятся в равновесии, то ее состояние определяется заданием значений только одной независимой переменной, поскольку появляется еще одно уравнение связи – уравнение Клапейрона – Клаузиуса .

В точке пересечения уравнений Клапейрона для равновесия двух фаз однокомпонентной системы с третьей (например, лед-пар и вода-пар) все три фазы находятся в равновесии, но эта точка жестко фиксирована и нет ни одной независимой переменной. Эта точка называется тройной точкой для однокомпонентной системы.

Назовем числом степеней свободы число независимых переменных, значения которых можно произвольно изменять в некотором интервале, не меняя числа фаз в находящейся в равновесии многокомпонентной системе. Для однокомпонентной равновесной системы число степеней свободы в зависимости от числа фаз определяется без всякого труда, иное дело многокомпонентные системы, т.е. следует найти общее решение проблемы.

Обозначим надстрочным индексом свойство, относящееся к фазе, подстрочным – свойство, относящееся к компоненту. Тогда условие равновесия системы, состоящей из Ф фаз и «К» компонентов выглядят следующим образом:

условие механического равновесия:

условие термического равновесия :

условие химического равновесия :

Непосредственный подсчет числа степеней свободы С системы приводит к соотношению : С = 2 + Ф (К – 1) – К(Ф – 1)

Первые два слагаемых получаются из подсчета числа независимых переменных без учета условий химического равновесия, если же учесть и химическое равновесие, то надо вычесть К(Ф – 1). Окончательно имеем

Ф + С = К + 2 правило фаз Гиббса.

Поскольку минимальное значение числа степеней свободы равно нулю (С < 0 не может быть по физическому смыслу), то для нульвариантной системы

Ф = К + 2, и если К = 1, Ф = 3; К = 2 , Ф = 4 и т.д.

Но следует иметь в виду, что если в системе две фазы совпадают по составу, то для концентраций появляется еще одно уравнение связи, и

С = 2 + Ф(К – 1) – К(Ф – 1) – (К – 1) = 1 + 2 –Ф

т.е. такая система ведет себя как однокомпонентная (например, азеотроп) независимо от числа веществ в системе.

Если совпадают по составу три фазы :

С = 2 + Ф(К – 1) – К(Ф – 1) – 2(К – 1) = 4 – К – Ф

При С = 0 , Ф = 4 – К , если К = 1 , Ф = 3 ; если К = 2 , Ф = 2 , получаем противоречие т.к. по условию в системе три фазы. Поэтому три фазы, совпадающие по составу, могут быть только в однокомпонентной системе (тройная точка).

13.2. Диаграммы равновесия некоторых однокомпонентных систем.

Если однокомпонентная система состоит только из одного составляющего вещества (нет химических реакций), то для ее описания достаточно трех переменных : температуры, давления и мольного объема (или обратной величины – молярности). Таким образом диаграмма состояния представляет собой пространственную диаграмму, построенную в прямоугольных осях координат, по одной из осей координат откладываются значения температуры, по другой – значения давлений, по третьей – мольный объем в литр/моль. Располагая подобной системой координат, мы можем с помощью одной точки, называемой фигуративной точкой всей системы, показать как условия существования системы, т.е. температуру и давление, так и отвечающий им мольный объем. Если при выбранных условиях система распадается на несколько фаз, то фигуративная точка всей системы описывает лишь усредненный мольный объем вещества во всем объеме системы, а каждой фазе соответствует особая фигуративная точка, и состояние всей системы описывается совокупносью нескольких фигуративных точек отдельных фаз.

Фигуративные точки, охватывающие все возможные сочетания р, Т и V вещества в рассматриваемой фазе, образуют некоторую поверхность, называемую полем существования данной фазы. Сочетания подобных полей и образуют объемную диаграмму состояния.

Рассмотрим, например, схему диаграммы состояния двуокиси углерода, построенную без соблюдения масштаба (рис. 13.1). Эта диаграмма образована поверхностью Тв, отвечающей твердой фазе, и поверхностями Ж и Г, состоящими из фигуративных точек жидкой и газообразной фаз. Поверхности Ж и Г при температуре выше критической плавно переходят одна в другую. Состояния, отвечающие одинаковым температурам, отмечены линиями ( изотермами ) 1,2,3,4, критической температуре отвечает изотерма 4.

Рис. 13.1. Объемная диаграмма состояния двуокиси углерода (схема). Общий вид и проекции на плоскости p – T (1), v – T (2),

p – v (III)

Совокупность всех прямых линий, соединяющих фигуративные точки двух различных фаз, находящихся при одинаковых температуре и давлении, образует поверхности Тв + Ж, Тв + Г и Ж + Г. Фазы, oтвечающие точкам, соединенным этими линиями, например, точкам а^΄ и a^΄΄, в΄ и в^΄΄, с^΄ и с^΄΄ находятся в равновесии. Если система состоит из этих двух фаз, то фигуративная точка всей системы в целом, например в^΄΄΄, лежит на прямой в΄в^΄΄, причем соотношение между количествами каждой из фаз определяется по правилу рычага, на основании отношения длин отрезков в΄в^΄΄΄ и в^΄΄΄в^΄΄.

Изотермы 1, 2, 3, 4 представляют собой сечения указанных поверхностей рядом плоскостей, перпендикулярных оси температур. Одинаковым номерам на разных проекциях отвечает одна и та же изотерма.

Cхема объемной диаграммы состояния воды при низких давлениях дана на рис. 13.2. Эта схема вполне подобна предыдущей с той лишь разницей, что поверхность области льда I отвечает большим мольным объемам, чем поверхность жидкого состояния.

Рис. 13.2 Объемная диаграмма состояния воды при относительно небольших давлениях.

Общий вид и проекции на плоскости р – Т, р - v и T – v (схема)

Проекция диаграммы состояния воды на плоскость р – Т дана ниже. Жидкая вода допускает переохлаждение. Давление пара над переохлажденной водой нанесено на диаграмме пунктиром.

Рис. 13.3. Диаграмма состояния воды в координатах р-Т (схема)

Следует подчеркнуть, что тройная точка равновесного сосуществования пара, жидкости и льда лежит при давлении 4,579 мм рт.ст. и температуре 0,0076 С. 0 С есть температура таяния льда, находящегося под давлением, равным 1 атм. Поскольку кривая равновесного сосуществования льда и воды наклонена влево, температура перехода при давлении насыщенного пара воды, равном лишь 4,579 мм рт.ст., должна быть выше 0 С.

Подобные диаграммы равновесия можно построить для серы и фосфора.

Рис. 13.4. Объемная диаграмма состояния серы (схема). Тройным точкам отвечают пунктиры: 1 – пар, ; 2 – пар, жидк.,; 3 – пар, жидк.,; 4 – жидк.,

Рис. 13.5. Диаграмма состояния серы в координатах p - t (схема)

Рис. 13.6. Диаграмма состояния фосфора в координатах p - t (схема)

Объемная диаграмма состояния слишком громоздка и недостаточно удобна в работе. Поэтому на практике вместо полной объемной диаграммы пользуются ее проекциями на одну из трех плоскостей, проходящих через оси координат. Выбор той или другой проекции определяется характером вопроса, для решения которого надо использовать диаграмму состояния. Чаще всего пользуются проекцией I, построенной в координатах Т и р. Проекция I позволяет ответить на вопрос, в каком состоянии находится вещество при заданных условиях. В очень многих случаях этого оказывается достаточно. Мольные объемы фаз на этой проекции никак не отражаются. Зависимость мольных объемов от Т и р можно проследить на проекциях II и III.

13.3. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.

Будем рассматривать равновесие жидкой фазы двухкомпонентной системы с твердыми фазами (равновесие раствор – пар мы уже рассматривали ранее). Для описания двухкомпонентной системы необходимо пространство четырех координат : Т, р, С_А и С_В. Можно уменьшить число измерений до трех, если использовать мольные доли, поскольку х_А + х_В = 1, и сделать дальнейшее упрощение, если зафиксировать одну из переменных – либо температуру, либо давление. Это равноценно тому, что представляется сечение полной диаграммы равновесия плоскостью T =const или p = const. Но поскольку одна степень свободы зафиксирована, то правило фаз Гиббса должно быть записано следующим образом :

Ф + С = К + 1

Поскольку влияние давления на состояние равновесия в конденсированных системах незначительно, то обычно рассматривают диаграммы состояния при фиксированном (часто атмосферном давлении).

Когда компоненты А и В не образуют твердых растворов, добавки другого вещества понижают температуру плавления первого, поэтому в результате прибавления В к А или А к В температура кристаллизации понижается, пока обе кривые не встретятся в точке х_Е (рис. 13.7).

Рис. 13.7.

Выясним физический смысл различных областей диаграммы. Выше кривых Т_А х_Е и х_Е Т_В лежит область жидких гомогенных расплавов. Будем теперь охлаждать расплав состава х_с, взятый при Т_с. Точка g на кривой Т_А х_Е соответствует началу кристаллизации из расплава первых кристаллов чистого компонента А. Система из однофазной превращается в двухфазную. В результате кристаллизации компонента А расплав станет богаче компонентом В, а его температура затвердения понизится. Таким образом по мере кристаллизации точка d движется в направлении к точке х_Е, причем все время из расплава выделяются кристаллы А. Когда расплав придет в точку х_Е, начнут выделяться кристаллы вещества В, система становится трехфазной и дальнейшее изменение температуры прекращается. В конце концов весь расплав затвердеет при этой температуре подобно индивидуальному веществу.

Таким образом, в точке х_Е сосуществуют три фазы: чистые твердые А и В и расплав состава х_Е. Затвердевшая смесь, соответствующая точке х_Е, называется эвтектической смесью или эвтектикой, а точка х_Е –эвтектической точкой. При p = const температура и состав эвтектики постоянны и определяются только природой системы ( C = 2 – 3 + 1 = 0 ). Ниже прямой T_E лежит область твердых смесей кристаллов A + эвтектика и кристаллов B + эвтектика. Сама эвтектика – это тоже механическая смесь кристаллов веществ А и В, только более тонкая. Если компоненты А и В металлы, то, охлаждая расплав, можно получить твердые образования, используемые в качестве сплавов.

Частный случай системы с образованием трех фаз – растворы некоторых солей в воде (или в другом растворителе). Однако обычно температура плавления соли намного выше температуры плавления растворителя, иногда выше его температуры кипения и даже критической. Поэтому правая часть ветви , проходящая вблизи оси ординат, соответствующей компоненту В на практике не реализуется. Кривая T_A х_Е обычно называется кривой растворимости; она характеризует процесс выпадения кристаллов вещества В, т.е. соли. Справа от х_Е располагается область составов пересыщенных растворов, которые легко превращаются в гетерогенную смесь, состоящую из насыщенного раствора и кристаллов соли. Эвтектика, образующаяся в водных растворах солей называется криогидратом. Криогидрат – это тонкая смесь льда и кристалликов соли.

Однако при охлаждении расплава из него не всегда выпадают кристаллы чистых твердых веществ. В некоторых случаях компоненты А и В образуют твердые растворы.

Рассмотрим, как изображается графически состояние систем, обладающих ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 13.8). При охлаждении расплава из него начинают выделяться кристаллы твердого раствора. .В точке эвтектики расплав затвердевает, образуя эвтектику, представляющую собой тонкую смесь твердых растворов. При дальнейшем понижении температуры состав двух сосуществующих друг с другом твердых растворов изменяется. В точке эвтектики сосуществуют три фазы переменного состава : расплав и два твердых раствора. При p = const в точке T_s система условно нонвариантна.

Рис.13.8. Азоксибензол- азобензол	Рис.13.9. п –хлориодбензол – n-дииодбензол

Существует и другой тип диаграмм плавкости систем, обладающих ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 13.9).

Во многих случаях кривая плавкости двухкомпонентных систем проходит через один или несколько максимумов. Так как температура затвердевания всякого вещества понижается при прибавлении посторонних примесей, то форму таких кривых можно объяснить тем, что в точке максимума образуется химическое соединение, температура плавления которого понижается при прибавлении к нему как компонента А, так и компонента В. Если образовавшееся соединение устойчиво как в жидком, так и в твердом состоянии, то точку максимума называют конгруэнтной (рис. 13.10).

Рис. 13.10. Система уксусная кислота (А) + мочевина (В), в которой образуется межмолекулярное соединение .Общая диаграмма разделена на две, на одной из которых показано вещество А.

Если химическое соединение очень устойчиво и при плавлении совсем не диссоциирует, то кривые, располагающиеся слева и справа от конгруэнтной точки, соответствуют двум разным процессам, а именно кристаллизации А_тВ_п из его раствора в компоненте А, и кристаллизации А_тВ_п из расплавов, содержащих преимущественно вещество В. Поэтому такие кривые затвердевания резко различаются по своим наклонам, а конгруэнтная точка соответствует острому максимуму.

Если же соединение при плавлении частично диссоциирует, то при составах, лежащих слева от конгруэнтной точки, в расплаве присутствуют некоторые количества компонента В, а при составах расположенных справа – компонента А. Поэтому кривая ликвидуса имеет плавный ход с размытым максимумом.

В точке плавления твердое соединение сосуществует с жидкостью того же состава, так как система однокомпонентна. Плоскость диаграммы, таким образом, делится на следующие области :

выше кривой ликвидуса находится область, в которой расположены точки составов жидкости;

ниже лежат области гетерогенности, в которых расплав сосуществует последовательно с кристаллами А, кристаллами соединения А_тВ_п и с

кристаллами В.

Точки Э₁ и Э₂ представляют собой эвтектики, образованные компонентом А с соединением А_тВ_п и соединением А_тВ_п с В.

Рис. 13.11.

На рис. 13.11 изображена диаграмма состояния бинарной системы, в которой существует химическое соединение и вещества обладают в твердом состоянии ограниченной взаимной растворимостью друг в друге. Твердый раствор образован компонентом А и соединением С; или веществами В и С. Формально диаграмма как бы распадается на две составные части.

Однако при затвердевании расплава, состоящего из двух компонентов, может образовываться не только соединение, устойчивое в обеих фазах, но и соединение, которое может существовать только в соприкосновении с расплавом, содержащим избыток одного из компонентов. В этом случае на кривой температур плавления вместо максимума появляется точка перегиба. Но при рассмотрении диаграммы такого типа удобно подразумевать наличие скрытого максимума. Диаграмма плавкости системы, в которой образуется неустойчивое соединение, изображена на рис. 13.12. Здесь отрезок кривой от температуры плавления В до точки D представляет собой геометрическое место точек состава расплавов, из которых кристаллизуется чистый компонент В. Из всех расплавов, точки составов которых располагаются на кривой от эвтектики до D, кристаллизуется химическое соединение V. Если бы это соединение было устойчивым в жидкой и в твердой фазе, то на кривой плавкости его температуре плавления соответствовал бы максимум (точка C). При T _D химическое соединение распадается на расплав D и компонент В. Точка T_D не соответствует настоящей температуре плавления М : в ней состав расплава отличен от состава твердой фазы. Такую температуру называют инконгруэнтной (инконгруэнтная точка). Система в инконгруэнтной точке инвариантна, так как сосуществуют три фазы : расплав состава x_N , кристаллы В и М.

Рис. 13.12.

13.4. Экспериментальное построение диаграмм плавкости. Физико-химический анализ.

Данные, необходимые для построения диаграмм плавкости бинарных систем, получаются методом термического анализа. Если измерять температуру двухкомпонентного расплава при постепенном охлаждении через одинаковые промежутки времени и результаты наносить на график время – температура (t -T), то получатся кривые скорости охлаждения (рис. 13.13). При охлаждении расплава чистого вещества на кривой скорости понижения температуры появляется площадка («остановка») (отрезок А или В ), обусловленная выделением теплоты кристаллизации расплава в точке его затвердевания.

Рис.13.13. Пример построения диаграммы состояния двухкомпонентной

системы по кривым охлаждения: система, образующая одну эвтектику.

При наличии одной эвтектики и при условии, что компоненты не образуют твердых растворов, кривые охлаждения смеси имеют иной вид. При охлаждении расплава состава 1 кривая время – температура имеет один излом, вызванный началом кристаллизации компонента А; по мере хода кристаллизацииАскорость охлаждения меняется по кривой. Начиная с точкиТ_Е, температура во времени остается постоянной, этот участок соответствует кристаллизации эвтектики, как целого. Далее кривая характеризует скорость охлаждения твердой фазы.

Вполне аналогичную картину можно получить для расплава состава 4 с той лишь разницей, что в этом случае участок кривой (линия Т_В Ена рисунке) будет соответствовать кристаллизации компонентаВ. Чем ближе по составу расплав к эвтектике, тем короче участки кристаллизацииВ и тем длиннее участки кристаллизации эвтектики, так как масса эвтектики увеличивается. Если рассмотреть охлаждение расплава состава самой эвтектики Е, то на кривой понижения температуры окажется только одна площадка.

Изломы кривых t -Tпозволяют построить диаграмму плавкости. Если провести горизонталь через точкуТ_Е и отложить по вертикали вниз отрезки, пропорциональные или равные длинам участков кристаллизации эвтектики, то, проведя прямые через точки концов отрезков, можно получить так называемыйтреугольник Таммана.Если в результате опытов получен такой треугольник, это означает, что никаких особых точек, кроме эвтектики на кривых плавкости нет. Подобным же образом можно проводить исследование двухфазных систем путем их нагревания. Рисунок 13.14 показывает пример построения диаграммы равновесия системы с химическим соединением, плавящимся инконгруентно.

Рис.13.14. Пример построения диаграммы состояния двухкомпонентной системы по кривым охлаждения:

система образует химическое соединение, плавящееся инконгруэнтно.

Термический анализ систем типа жидкость – твердая фаза является частным случаем применения весьма распространенного метода физико – химического анализа бинарных и многокомпонентных систем. В основе метода физико-химического анализа лежит исследование зависимости какого-либо свойства системы от ее состава при условиях, гарантирующих возможность однозначного определения значения свойства по концентрации компонентов и, наоборот, установления состава системы по значению заданного свойства (при

T , p = constили одного из этих параметров). В бинарных и трехкомпонентных системах такая зависимость обычно выражается графически. Кривые свойство – состав получают путем экспериментального изучения исследуемого свойства при нескольких заданных составах системы. Если анализируется гомогенная система, то основываясь на предположении о непрерывном и плавном изменении значения того или иного свойства при изменении содержания одного из компонентов, методом интерполяции по определенному значению свойства устанавливается состав однородной системы, т. е. решается задача, обратная выполняемой при построении калибровочного графика. Если же система при изменении состава претерпевает фазовые превращения, то каждому изменению количества или природы фаз будет соответствовать излом на кривой состав – свойство, как это и происходит при термическом анализа.

Для проведения физико – химического анализа могут быть использованы самые разнообразные свойства системы, например, вязкость, теплоемкость, теплопроводность, электропроводность, коэффициент сжимаемости и т.д. Наиболее часто с этой целью строят кривые зависимости плотности или показателя преломления от состава. Последнее объясняется тем, что значения этих свойств можно определить с большой точностью. Кроме того, измерение показателя преломления требует весьма малой затраты времени.