Глава 14. Термодинамические свойства реального газа. Летучесть.

14.1. Постановка проблемы.

То, что реальные газы при увеличении давления перестают подчиняться уравнению состояния идеального газа -это не самая главная проблема, а дело в том, что при температуре ниже некоторой критической реальные газы при соответствующем повышении давления конденсируются в жидкость, иными словами система становится гетерогенной. Уравнений состояния таких флюидных систем (флюидные – системы, включающие газообразную и жидкую фазу или одну из них) известно более двухсот, но наиболее популярное и позволяющее понять суть дела это уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса (1873) для одного моля газа

или для «п» молей газа, занимающих объем V

где «а» и «b» - некоторые константы, зависящие от свойств данного газа.

Для индивидуального газа энергия Гиббса в зависимости от давления при данной температуре вычисляется сравнительно просто : если газ идеальный , то (см. гл. 8)

Если газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, то, во-первых,

во-вторых, из уравнения состояния

и, следовательно, при T = const

Взятие неопределенного интеграла при постоянной температуре дает (константа интегрирования будет функцией температуры)

Если имеем идеально-газовую смесь, то химический потенциал компонента i в такой смеси :

Это следствие того факта, что объем идеально-газовой смеси равен сумме объемов газов до смешения (закон Дальтона, см. гл.8) и кроме того мы очень легко можем составить уравнения для характеристических функций смеси идеальных газов.

Уравнение состояния смеси реальных газов, например, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса в первом приближении можно представить следующим образом

где a_i и b_i – константы уравнения Ван-дер-Ваальса i –ого газа, x_i –его мольная доля в смеси.

Легко заметить, что получение в явном виде выражения для химического потенциала i –ого газа становится не простой задачей и, кроме того, при условии справедливости уравнения Ван-дер-Ваальса. Иными словами пока не удается найти общее и достаточно простое решение задачи.

Зададимся следующим вопросом : а что мы можем экспериментально измерить, имея реальный газ? Очевидно, это будут его температура, его давление, его объем и работа, которую он совершает при изотермическом равновесном изменении объема

Если газ идеальный, то (см. гл.2) работа изотермического изменения объема (давления) легко вычисляется :

Если газ реальный и работа его изотермического изменения объема

А_{реальн.} измерена, то можно записать, что

где f – некоторое свойство реального газа, которое определяет в таком простом соотношении его реальную измеряемую работу изотермического изменения объема. Назовем это свойство летучестью (иногда называют фугитивностью : английское fugacity – летучесть). Таким образом, для реального газа можно записать (Гилберт Ньютон Льюис, 1907) :

а для его химического потенциала в смеси

Задача упростилась, но не намного, поскольку необходимо указать способы определения летучести газа в конкретных условиях. Но прежде чем перейти к этой проблеме дадим один пример экспериментального определения величины работы изотермического изменения объема реального газа.

В таблице приведены результаты измерений электродвижущих сил Е гальванического элемента:

в зависимости от давления водорода при 25 ⁰С и рассчитанные по этим экспериментальным данным величины летучести водорода при соответствующих давлениях следующим образом.

р, атм	Е, мВ	Е(р) – Е(1)		f, атм
1,00	399,0	0	0	1,0
37,8	445,6	46,6	3,630	37,7
51,6	449,6	50,6	3,942	51,5
110,2	459,6	60,6	4,721	112,3
204,7	468,3	69,6	5,422	226,3
386,6	478,4	79,4	6,185	485,5
439,3	480,4	81,4	6,341	567,4
556,8	484,4	85,4	6,653	774,8
568,8	485,0	86,0	6,699	811,9
701,8	489,1	90,1	7,019	1117,4
707,8	489,9	90,9	7,081	1189,3
731,8	489,3	90,3	7,034	1135,0
754,4	490,3	91,3	7,112	1226,9
862,2	493,2	94,2	7,338	1537,9
893,9	493,8	94,8	7,385	1611,6
974,5	496,3	97,3	7,580	1957,9
1035,2	497,5	98,5	7,673	2149,8