умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Оксиды Fe (II), Co (II), Ni (II) – твердые, тугоплавкие вещества (Тпл. изменяется в пределах 1673 – 2233 К), черного (~FeO) или темно- зеленого (~CoO, ~NiO) цвета. С водой они не взаимодействуют, но легко реагируют с кислотами

ЭО + 2Н3О+ + 3Н2О = [Э(Н2О)6 ]2+

При нагревании выше 773 К на воздухе или в атмосфере кислорода оксиды Fe (II) и Co (II) претерпевают превращения

4FeO = Fe + Fe3O4

6CoO + O2 = 2Co3O4

Оксиды Fe(II), Co(II), Ni(II) проявляют основные свойства. Гидроксиды Э(OH)2, образующиеся при действии на водные рас-

творы солей железа (II), кобальта (II) и никеля (II) гидроксидов щелочных металлов, представляют собой гелеобразные осадки белого (Э = Fe), розо- вого (Э = Co) и яблочно-зеленого (Э = Ni) цвета, легко разлагающиеся на оксиды ЭО и воду.

При получении Co(OH)2 сначала выпадает синий осадок малораство- римой основной соли (при недостатке OH– -ионов):

[Co(H2O)6 ]2+ + OH − + Cl − = [Co(H2O)4 Cl(OH )] ↓ +2H2O ,

которая в избытке OH– -ионов превращается в розовый Co(OH)2

[Co(H2O)4 Cl(OH )](Т ) + OH − = Co(OH )2(Т) + 4H2O + Cl− .

Устойчивость гидроксидов в ряду Fe(OH)2 − Co(OH)2 − Ni(OH)2 воз- растает. Если Fe(OH)2 на воздухе легко окисляется

4Fe(OH )2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH )3 ,

то для окисления Ni(OH)2 необходимо использование сильного окислителя

2Ni(OH )2 + NaClO + H2O = 2Ni(OH )3 + NaCl .

Все гидроксиды взаимодействуют с кислотами

Э(OH )2 + 2HCl = ЭCl2 + 2H2O ,

а гидроксиды Co(II) и Ni(II) - с водными растворами аммиака

Co(OH )2 + 6NH3 p− p ↔ [Co(NH3 )6 ]2+ + 2OH −

Степень окисления +3 наиболее характерна для железа.

221

Если оксиды ЭО можно получить для всех трех элементов, то Э2О3 устойчив только для железа и получается при разложении гидроксида

2Fe(OH )3 ¾¾t ® Fe2O3 + 3H2O (Т = 773 - 973 К).

Оксиды Co(III) и Ni(III) неустойчивы и разлагаются с отщеплением кислорода, поэтому при термическом разложении Co(OH)3 образуется

Co3O4, а затем - CoO

12Co(OH )3 ¾¾t ®4Co3O4 + O2 +18H2O (Т = 523 К)

2Co3O4 ¾¾t ®6CoO + O2 (Т = 1173 К).

Соединения состава Э3О4 характерны для железа и кобальта. Эти со- единения являются производными элементов в степенях окисления +2 и +3:

+2 +3		+2 +3
(Fe, Fe2 )O4 и (Co,Co2 )O4 . Они отличаются высокой стабильностью
D	G0	(Fe O ) = -1014 кДж/моль, D	f	G0	(Co O ) = -762 кДж/моль.
	f 298	3 4		298	3 4

Оксид железа (III) Fe2О3 - твердое вещество буро-красного цвета, не взаимодействующее с водой и водными растворами KOH или NaOH, но реагирующее с кислотами

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O .

После сильного прокаливания Fe2О3 становится, как и Al2О3, и Cr2О3, химически инертным оксидом и с кислотами уже не взаимодействует.

При сплавлении со щелочами или карбонатами образуются оксофер- раты (III) - ферриты

Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H2O .

Гидроксиды Э(OH)3 получают косвенным путем и их устойчивость в ряду Fe(OH)3 − Co(OH)3 − Ni(OH)3 уменьшается. Если Fe(OH)3 образует соли железа (III), то реакции Co(OH)3 и Ni(OH)3 с кислотами сопровожда- ются их восстановлением до Э(II)

2Co(OH )3 + 6HClконц = 2CoCl2 + Cl2 - +6H2O

2Ni(OH )3 + 6HClконц = 2NiCl2 + Cl2 - +6H2O

Из растворов гидроксиды элементов (III) осаждаются в виде гидра- тов Э2O3·xH2O, которые при нагревании переходят в метагидроксиды

+3	+3
Э(OH )3	® ЭO(OH ) + H2O .

222

В степени окисления +2 рассматриваемые элементы образуют соли почти со всеми известными анионами. Растворимыми в воде солями явля- ются нитраты, сульфаты, галогениды (кроме FeF2), тиоционаты, ацетаты и перхлораты.

При кристаллизации или осаждении из водных растворов солей же- леза (II), кобальта (II) и никеля (II) образуются кристаллогидраты

(ЭSO4·7H2O - купоросы, Э(NO3)2·6H2O, ЭCO3·6H2O и др.).

Способность солей железа, кобальта и никеля к образованию кри- сталлогидратов свидетельствует о склонности этих элементов к комплексо- образованию. Кристаллогидраты являются типичным примером акваком- плексов.

Как и большинство других комплексов Fe(II), ион [Fe(H2O)6]2+ пара- магнитен и легко окисляется до [Fe(H2O)6]3+, т.к. в этом случае достигается устойчивая 3d5-электронная конфигурация

Ион Fe2+ может легко окисляться даже молекулярным кислородом

Fe3+ + 1e = Fe2+ , ϕ°298 = 0,77 B

O2 + 4H + + 4e = 2H2O , ϕ°298 = 1, 23 B

Особенно легко процесс окисления идет в щелочной среде.

Водные растворы солей железа (II) и его твердые соли окисляются на воздухе, например

4FeCO3 + 2H2O + O2 = 4FeO(OH ) + 4CO2 −

4FeS + 6H2O + O2 = 4FeO(OH ) + 4H2S −

Более устойчив на воздухе сульфат диаммония - железа (II)

Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O - соль Мора.

В растворах соли Fe(II), Co(II), Ni(II) подвергаются гидролизу

[Э(H2O)6 ]2+ + H2O ↔ [Э(H2O)5 (OH )]+ + H3O+ ,

поэтому среда в таких растворах кислая (pH < 7).

223

К нагреванию соли Fe(II), Co(II) и Ni(II) относятся по-разному: почти все хлориды плавятся и кипят без разложения, а сульфаты, нитраты, кар- бонаты и оксалаты разлагаются, например

°

4FeSO4 ¾¾t ®2Fe2O3 + 4SO2 - +O2 - (973 К)

°

3FeCO3 ¾¾t ®2CO2 - +Fe3O4 + CO - (~673 K)

Среди элементов семейства железа в степени окисления +3 сравни- тельно большое число солей образует только железо. Немногочисленные простые соли кобальта (III) при действии воды полностью разлагаются, а никель (III) простых солей не образует.

Соли железа (III) подвергаются сильному гидролизу с образованием коллоидных растворов. Поэтому водные растворы солей железа (III) окра- шены в цвета от желто-бурого до темно-коричневого и имеют сильнокис- лую реакцию.

Начальную стадию гидролиза можно описать уравнением

[Fe(H2O)6 ]3+ + H2O « [Fe(H2O)5 OH ]2+ + H3O+ .

Образующиеся в процессе гидролиза гидроксокомплексы полимери- зуются, переходя в многоядерные комплексы. При разрушении коллоид- ных растворов в итоге выпадает Fe2O3·xH2O в виде красно-коричневого студенистого осадка.

Анионные комплексы Fe(III) устойчивее и легче образуются, чем для Fe(II). Так, свежеполученный Fe(OH)3 заметно растворяется в концентри-

+1

рованных щелочах, образуя гидроксоферраты (III) типа M 3[Fe(OH )6 ],

а при сплавлении Fe2O3 или Fe(OH)3 со щелочами образуются полимерные

+1

оксоферраты (III) типа M FeO2		(ферриты).
для обнаружения ионов Fe3+
4Fe3+ + 3[Fe(CN )			6	]4− = Fe [Fe(CN )	6	] ↓ .
				4		3
Образуется синий осадок берлинской лазури.
При избытке K4[Fe(CN )6 ] образуется растворимая форма берлин-
ской лазури, переходящая в коллоидный раствор					+2		[Fe(CN )6 ] -
+2	+3	+2		+3
Из цианоферратов (II)	наиболее широко применяется K4

желтая кровяная соль. Например, в аналитической химии она используется

K4[Fe(CN )6 ] + Fe4[Fe(CN )6 ]3 = 4K Fe[Fe(CN )6 ]

224

Наибольшее значение из цианоферратов (III) имеет K3[Fe(CN )6 ] - красная кровяная соль. Эта соль является реактивом на ионы Fe2+ и дает с ними интенсивно синий осадок турнбулевой сини

3Fe2+ + 2[Fe(CN )6 ]3− = Fe3[Fe(CN )6 ]2 ↓ .

Реакции по обнаружению ионов Fe2+ и Fe3+ с помощью K4[Fe(CN )6 ] и K3[Fe(CN )6 ] проводят при pH = 2, т.к. в присутствии свободной щелочи происходят реакции разложения берлинской лазури и турнбулевой сини.

Присутствие ионов Fe3+ в растворе можно обнаружить также с по- мощью SCN– -ионов. В зависимости от концентрации ионов SCN– в системе образуются наряду с Fe(SCN )3 окрашенные комплексные ионы различно-

го состава. Раствор окрашивается в кроваво-красный цвет.

Аквакатионы железа (III) проявляют достаточно сильные окисли- тельные свойства, и поэтому в водных растворах нельзя получить Fe2S3, FeI3 , Fe2 (SO3 )3 по обменному механизму, т.к. протекают окисли- тельно-восстановительные реакции, например

2FeCl3 + 3H2S = 2FeS + S ¯ +6HCl .

Соли кобальта (III) - сильнейшие окислители. При растворении в во- де они разлагаются с образованием солей Co(II)

4CoF3 + 2H2O = 4CoF2 + O2 - +4HF .

На окислительно-восстановительные свойства комплексных соеди- нений существенное влияние оказывает природа лигандов. Например, ам- миакаты Co(II) в растворах легко окисляются даже молекулярным кисло- родом воздуха за счет перехода в низкоспиновый комплекс Co(III)

2+	−1е−	]	3+
[Co(NH3 )6 ]	¾¾¾® [Co(NH3 )6

Аквакомплексы [Co(H2O)6]2+ в водных растворах устойчивы и ки- слородом воздуха не окисляются.

225

В отличие от кобальта и никеля для железа известны соединения, в которых его степень окисления равна +6. Так при окислении бромом взве- си Fe(OH)3 в горячем концентрированном растворе щелочи образуются со- ли железной кислоты H2 FeO4 - ферраты

2Fe(OH )3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2 FeO4 + 6KBr + 8H2O

Ферраты термически нестабильны и при небольшом нагревании (373 - 473 К) превращаются в ферриты

°

4K2 FeO4 ¾¾t ®4KFeO2 + 2K2O + 3O2 .

В свободном состоянии H2 FeO4 и оксид FeO3 не выделены. Ферраты - сильные окислители. При pH < 10 анион FeO42− вступает

во взаимодействие с водой

4FeO42− + 6H2O = 4FeO(OH ) ↓ +8OH − + 3O2 − .

Элементы семейства железа и их соединения широко используются в технике и быту.

Железо и его сплавы составляют основу современной техники. Ни- кель является одной из важнейших легирующих добавок к сталям. Гальва- нические покрытия металлов никелем предохраняют их от коррозии и придают им красивый внешний вид.

Железо, кобальт, никель и их соединения широко используются в качестве катализаторов. Губчатое железо с добавками - катализатор синте- за аммиака. Высокодисперсный никель (никель Ренея) - очень активный катализатор гидрирования органических соединений, в частности жиров.

В радиоэлектронике используются Fe2O3 и его производные (ферри- ты) как магнитные материалы.

Материалом для изготовления анодов в ряде электрохимических производств служит Fe3O4.

Семейство платиновых металлов

Шесть платиновых металлов - рутений Ru, осьмий Os, родий Rh, иридий Ir, палладий Pd и платина Pt - являются наиболее тяжелыми эле- ментами VIIIВ группы периодической системы. Все они относятся к числу редких элементов. Содержание их в земной коре (в массовых долях, %) со- ставляет 1·10–6 - 5·10–7 . Основные сведения об этих элементах приведены в табл. 12.2.

226

								Таблица 12.2
			Некоторые свойства платиновых металлов
	Свойства		Ru	Rh	Pd	Os	Ir		Pt
Валентная			4d75s1	4d85s1	4d105s0	4f145d66s2	4f145d76s2		4f145d96s1
электронная
конфигурация
Атомный			0,133	0,134	0,137	0,135	0,136		0,138
радиус, нм
Ионный			0,062	0,065	0,064	0,065	0,065		0,064
радиус Э4+, нм
Энергия иони-
зации			7,36	7,46	8,34	8,5	9,1		9,0
Э–		= Э+, эВ
	e
Электроотри-			2,0	2,1	2,1	2,1	2,1		2,2
цательность
Температура			2607	2233	1825	3323	2716		2042
плавления, К
Температура			4373	3943	3173	5273	4773		4073
кипения, К
Плотность			12,45	12,41	12,02	22,61	22,50		21,45
10–3 , кг/м3
Электрическая
проводимость			12	22	9	10	21		10
(Hg = 1)
Содержание в			5·10–7	1·10–7	1·10–6	5·10–6	1·10–7		5·10–7
земной коре,
масс. доли, %
Цвет металла			серебристо-	серебристо-	серебристо-	синевато-	серебристо-		серовато-
			белый	белый	белый	серый	белый		белый
ϕ0 (Э2+ / Э) , В			+0,45	+0,60	+0,99	+0,70	+1,00		+1,20

Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие «провала» ns-электронов на (n – 1)d- орбитали. Заполнение валентных орбиталей по правилу (n + l) характерно только для осьмия и иридия (см. табл. 12.2).

Палладий - единственный элемент в периодической системе, кото- рый в нормальном состоянии не имеет электронов на внешней s-орбитали.

Атомные радиусы всех шести элементов очень близки (0,133 - 0,138 нм), особенно близки ионные радиусы Э4+ (0,062 - 0,065 нм). Это свидетельст- вует о близости химических свойств элементов и их соединений. Относи- тельно высокие значения электроотрицательностей (2,0 - 2,2) и положи- тельные электродные потенциалы говорят о благородности этих металлов.

227

Для платиновых металлов в соединениях характерны степени окис- ления от 0 до +8, но при этом отмечается тенденция к понижению макси- мальной степени окисления в горизонтальных рядах, а в вертикальных диадах повышается устойчивость более высокой степени окисления

Ru	Rh	Pd
+4 (+6, +8)	+3 (+4, +6)	+2 (+4)
Os	Ir	Pt
+8 (+4, +6)	+4 (+3, +6)	+4 (+2)

В скобках указаны менее характерные степени окисления элементов. Выделение, разделение и очистка (аффинаж) платиновых металлов представляет собой одну из сложнейших задач препаративной неорганиче- ской химии. Исходные руды подвергают обогащению, и из полученных концентратов выплавляют медь и никель. При электролитическом рафини- ровании никеля в анодных шламах концентрируются платиновые металлы, а при рафинировании меди, кроме того, – серебро и золото. Шламы рас- творяют в царской водке. При этом все платиновые металлы, кроме осьмия, переходят в раствор в виде комплексных кислот H2[ЭCl6 ], а осьмий остается в осадке в виде OsO4. Далее платину осаждают хлоридом аммония в виде (NH4)2[PtCl6] и затем последовательно выделяют осталь- ные платиновые металлы в виде соединений (NH4)2[ЭCl6]. Из маточного раствора упариванием в присутствии HNO3 выделяют хлороиридат (NH4)2[IrCl6]. После осаждения платины и иридия из раствора, подкислен- ного серной кислотой, выделяют палладий, рутений и родий в виде метал- лов путем восстановления цинком. При этом выделяются и остатки плати- ны и иридия. На смесь порошкообразных металлов действуют царской водкой. Родий и рутений остаются в осадке в виде черни (тонкодисперс- ный порошок). Оставшийся в растворе палладий осаждают в виде ней- трального комплекса [Pd(NH3)2Cl2]. Родий из черни выделяют растворени- ем в серной кислоте с последующим осаждением, например, в виде [Rh(NH3)6]Cl3, а рутений отгоняют в виде летучего RuO4 c последующим восстановлением. Платиновые металлы высокой степени чистоты получа- ют многократным повторением операций перевода их в раствор, осажде-

ния и разложения соответствующих соединений.

В химическом отношении платиновые металлы принадлежат к бла- городным. В компактном состоянии они устойчивы к неокисляющим ми- неральным кислотам. Не действует на них и горячая азотная кислота (кро- ме палладия), и даже царская водка (кроме платины). По отношению к ще-

228

лочам их устойчивость сравнительно невелика. Все они взаимодействуют с расплавами щелочей в присутствии окислителей, переходя в растворимые соединения. Отношение платиновых металлов к кислотам и щелочам мож- но проиллюстрировать на следующих примерах

°

Ru + 6HClконц + O2 ¾¾t ® H2[RuCl6 ] + 2H2O

2Ru + 4KOH + 3O2 ¾¾¾®сплавл 2K2 RuO4 + 2H2O

°

Pd + 4HNO3 конц ¾¾t ® Pd (NO3 )2 + 2NO2 - +2H2O

°

Os + 4H2O2 конц ¾¾t ®[Os(H2O)2 O4 ] + 2H2O

Os + 8HNO3 конц ¾¾®[Os(H2O)2 O4 ] + 8NO2 + 2H2O

°

3Pt +18HClконц + 4HNO3 конц ¾¾t ®3H2[PtCl6 ] + 4NO - +8H2O

°

2Os + 4KOH + 3O2 + 2H2O ¾¾t ®2K2[OsO2 (OH )4 ]

Платиновые металлы различаются по отношению к кислороду (в обычных условиях и при нагревании).

Рутений и осьмий сравнительно легко окисляются кислородом, осо- бенно при нагревании. При сильном нагревании с кислородом реагируют также родий и иридий. Практически не окисляются даже при нагревании палладий и платина.

Реакционная способность платиновых металлов по отношению к не- металлам при обычных условиях выражена слабо. Даже при нагревании они не реагируют с азотом, галогены лишь вызывают их повышенную кор- розию, водород с платиновыми металлами химически не взаимодействует и плохо в них растворяется (кроме палладия). Палладий способен погло- щать значительное количество водорода. Один объем палладия поглощает 900 объемов водорода при комнатной температуре. При сильном нагрева- нии платиновые металлы способны вступать во взаимодействие с халько- генами (элементы VIA группы). Они образуют соединения также с бором, кремнием. Углерод с платиновыми металлами соединений не образует, но при повышенных температурах способен растворяться в них в значитель- ных количествах.

Платина при умеренном нагревании в кислороде растворяет его с образованием смеси оксидов переменного состава. При дальнейшем нагре-

229

вании все они разлагаются, поэтому индивидуальные оксиды и их произ- водные получают косвенным путем.

Оксид платины (II) PtO в чистом виде неизвестен. Однако соответ- ствующий ему гидроксид платины (II) Pt(OH)2 может быть получен при действии щелочи на K2[PtCl4]. Эту реакцию проводят без доступа воздуха, т.к. влажный гидроксид платины (II) легко окисляется.

Сравнительно устойчивым оксидом является PtO2, который образу- ется в гидратированном состоянии в виде красно-коричневого осадка при кипячении водного раствора PtCl4 с содой. Гидрат диоксида платины рас- творим как в кислотах, так и в сильных щелочах

PtO2 × 4H2O + 6HClконц = H2[PtCl6 ] + 6H2O

PtO2 × 4H2O + 2NaOHконц = Na2[Pt(OH )6 ] + 2H2O .

Продуктом непосредственного взаимодействия рутения с кислородом является сине-черный оксид RuO2. При более высоких температурах (выше 873 К) образуются также следы RuO4, который при охлаждении разлагается. Оксид рутения (IV) в воде и кислотах не растворяется. Из раствора осаждает- ся в виде гидрата RuO2 × xH2O . При прокаливании плавится и разлагается.

Оксид рутения (VIII) желто-оранжевого цвета, летучий, легкоплав- кий, умеренно растворяется в воде. Реагирует с кислотами и щелочами, яв- ляется сильным окислителем

RuO4 + 6HClразб = H2[RuCl4O2 ] + Cl2 − +2H2O

4RuO4 + 4KOHконц = 4KRuO4 ↓ +O2 − +2H2O .

При нагревании (T ³ 373 K ) легко разлагается

RuO4 = RuO2 + O2 .

Для осьмия характерно образование OsO4. Порошок осьмия всегда обладает характерным для OsO4 запахом, т.к. окисление его на воздухе в незначительной степени происходит уже при комнатной температуре.

Оксид осьмия (VIII) OsO4 - светло-желтый, низкокипящий, весьма реакционноспособный; реагирует с водой (образуется почти нейтральный раствор)

OsO4 + 2H2O = [Os(H2O)2 O4 ],

концентрированной соляной кислотой

OsO4 + 10HClконц = H2[OsCl6 ] + 2Cl2 − +4H2O ,

230