умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ
.pdfТак как диоксиды ЭО2 в воде не растворяются, отвечающие им гид- ратные формы могут быть получены только косвенным путем, например
ЭCl4 + 4NaOH = Э(OH )4 + 4NaCl.
Эти гидроксиды амфотерны. При переходе от Ti(OH)4 к Hf(OH)4 ос- новные свойства несколько усиливаются. Необходимо отметить, что сте- хиометрический состав Э(OH)4 для гидроксидов титана и его аналогов яв- ляется предельным, а фактически эти соединения имеют переменный со- став ЭО2·хН2О, зависящий от условий получения. Они представляют собой студенистые осадки, существующие в α-форме (свежеосажденные) и β-форме (состарившиеся). Причем α-форма химически более реакционно- способная (растворяется в кислотах). Гидроксид Ti(IV) растворим в кон- центрированных щелочах, а гидроксиды Zr(IV) и Hf(IV) с щелочами прак- тически не взаимодействуют. При сплавлении со щелочами образуются два ряда солей: орто- и мета-титанаты. Первые являются производными Н4ЭО4 (т.е. ЭО2·2Н2О), например, K4TiO4, Na4ZrO4. Вторые происходят от гидроксида H2ЭО3 (т.е. ЭО2·хН2О), например, Na2TiO3, Na2ZrO3.
При взаимодействии оксидов и гидроксидов титана (IV) с кислотами образуются производные титанил-иона TiO2+, например
Ti(OH )4 + 2HCl = TiOCl2 + 3H2O.
Для титана в отличие от его аналогов известен гидроксид Ti(OH)3, обладающий только основными свойствами. Соединения титана (III) яв- ляются сильными восстановителями, окисляясь в растворах кислородом воздуха
2Ti(OH )3 + O2 + 2H2O = 2Ti(OH )4 + H2O2.
Еще менее устойчива для титана степень окисления (+2). Гидроксид такого состава неизвестен, а оксид может вытеснять водород из разбавлен- ных растворов кислот подобно металлам
2TiO + 3H2SO4 = Ti2 (SO4 )3 + H2 − +2H2O.
Наиболее типичными галогенидами элементов подгруппы титана яв- ляются соединения ЭХ4, отвечающие высшей степени окисления. Они мо- гут быть получены либо непосредственным взаимодействием металлов при нагревании с галогенами, либо прокаливанием диоксидов с углем в атмосфере галогена
ЭО2 + 2С + 2 Х2 = ЭХ4 + 2СО.
181
Тетрагалогениды металлов подгруппы титана являются ковалент- ными соединениями, их молекулы имеют форму тетраэдров (sd3-гибри- дизация АО центрального атома). Водой они разлагаются полностью
TiCl4 + (x + 2)H2O = TiO2 × xH2O + 4HCl,
ZrCl4 + H2O = ZrOCl2 + 2HCl.
Галогениды титана (II) и титана (III) – сильные восстановители
2TiCl2 + 2H2O = 2Ti(OH )Cl2 + H2 −,
4TiCl3 + 4HClконц + O2 = 4TiCl4 + 2H2O.
Металлические титан и цирконий широко используются в качестве легирующих добавок к сталям, титан является также важным конструкци- онным материалом в ракето- и самолетостроении, химической технике. Цирконий применяется в качестве конструкционного материала ядерных реакторов. Из гафния делают регулировочные стержни для ядерных реак- торов. Из карбидов и нитридов титана и циркония изготавливают резцы, сверла, шлифовальные материалы. Оксид и хлорид титана применяются в качестве катализаторов. Диоксид титана TiO2 в больших количествах ис- пользуется в качестве наполнителя пластмасс, для приготовления белил, в качестве добавки к фарфору и керамике.
Вопросы для самоконтроля
1.Почему d-элементы называют «переходными»?
2.Что является характерной особенностью d-элементов?
3.Назовите причину относительно невысоких первых энергий иони- зации d-элементов.
4.Как изменяется энергия ионизации d-элементов по периоду? Почему?
5.Назовите наиболее устойчивые электронные конфигурации для d-элементов. Как это сказывается на устойчивости ионов?
6.Как изменяется энергия ионизации в подгруппах d-элементов сверху вниз? Почему?
7.Как изменяются радиусы атомов d-элементов в подгруппах сверху вниз? Почему?
8.Валентные электроны каких орбиталей d-элементов участвуют в об- разовании связей? К каким особенностям в изменении свойств это приводит?
182
9.Сравните устойчивость соединений, отвечающих высшим значе- ниям степени окисления, в главных и побочных подгруппах. Объясните наблюдаемые закономерности.
10.Как изменяется восстановительная активность d-элементов в од- ной и той же степени окисления в пределах декады?
11.Как изменяется полярность связи в соединениях d-элементов при увеличении степени окисления?
12.Почему большинство соединений d-элементов окрашены?
13.Характерна ли для d-элементов и их соединений каталитическая активность?
14.Какие электроны d-элементов вносят основной вклад в энергети- ку межатомных связей?
15.Почему сверху вниз в подгруппах d-элементов увеличивается энергия атомизации простых веществ? Как изменяются Тпл и Ткип при этом?
16.Почему с увеличением атомного номера d-элемента устойчивая степень окисления сверху вниз в подгруппе возрастает?
17.Какие элементы входят в IIIВ группу?
18.В чем особенность электронного строения атомов элементов IIIВ
группы?
19.Сравните элементы IIIA и IIIБ групп. Какие особенности можно при этом отметить?
20.Как изменяются радиусы, энергия ионизации и другие свойства в
ряду B – Al – Sc – Y – La – Ac ?
21.Как получают металлы подгруппы скандия?
22.Как изменяется химическая активность в ряду Sc – Y – La – Ac ? Подтвердите примерами.
23.Как элементы подгруппы скандия относятся к кислотам и щелочам?
24.Какими свойствами обладают оксиды элементов IIIВ группы?
25.Как изменяются свойства в ряду гидроксидов Sc(OH)3 – Y(OH) 3 –
La(OH)3 – Ac(OH) 3?
26.Где применяются элементы подгруппы скандия и их соединения?
27.Какие элементы входят в IVВ группу?
28.Как получают титан, цирконий и гафний?
29.Какие степени окисления проявляют элементы IVВ группы?
30.Почему наблюдается большое сходство всех свойств циркония и гафния, а также их соединений?
31.Какой тип гибридизации АО центрального атома в соединениях типа MCl4?
183
32.Как изменяются радиусы атома, энергия ионизации и другие свойства в ряду Ti – Zr – Hf ?
33.Какая общая закономерность для побочных подгрупп начинает выполняться начиная с IVВ группы?
34.Сравните характер изменения свойств в подгруппах скандия и титана. В чем отличие? Почему?
35.Как влияют на физические свойства Ti, Zr и Hf примеси N, C, O, H?
36.Оцените химическую активность Ti, Zr и Hf. Какие закономерно- сти можно выделить?
37.Как Ti, Zr и Hf относятся к кислотам и щелочам?
38.Как получают металлические Ti, Zr и Hf?
39.Почему после поглощения водорода, кислорода, азота титан, цирконий и гафний становятся твердыми и хрупкими?
40.Какие оксиды известны для титана? Охарактеризуйте их свойства.
41.Как изменяются устойчивость и другие свойства в ряду TiO2 –
ZrO2 – HfO 2?
42.Какими свойствами обладают гидроксиды М(ОН)4 элементов IVВ
группы?
43.Как изменяются окислительно-восстановительные свойства со- единений титана в зависимости от степени окисления металла?
44.Приведите пример производных титанила.
45.Какими свойствами обладают галогениды титана, циркония и
гафния?
46.Где используются металлы IVВ группы и их соединения?
184
ТЕМА 10
Подгруппы ванадия и хрома
Краткое содержание:
1)общая характеристика элементов VВ группы;
2)нахождение в природе, способы получения и свойства вана- дия, ниобия и тантала;
3)соединения элементов (II, III, IV, V), способы получения, свойства, кислотно-основные свойства оксидов и гидрокси- дов, соли;
4)галогениды и оксогалогениды элементов (IV, V), их свойства; химическая связь в этих соединениях;
5)оксованадиевые ионы; ванадаты, ниобаты, танталаты; спосо- бы их получения и свойства;
6)применение ванадия, ниобия, тантала и их соединений;
7)общая характеристика элементов VIВ группы;
8)нахождение в природе, получение и свойства хрома, молиб- дена и вольфрама;
9)соединения хрома (II, III), способы получения и свойства;
10)кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов хрома (II, III), способы их получения и свойства;
11)соли хрома (III), получение и свойства; квасцы, хромиты;
12)комплексные соединения хрома (III), их строение, изомерия;
13)триоксид хрома, его свойства; хромовые кислоты; хроматы и дихроматы; их взаимные переходы; получение и свойства;
14)краткие сведения о соединениях молибдена и вольфрама; кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов; вольф- раматы и молибдаты, способы получения и свойства;
15)изополи- и гетерополикислоты молибдена и вольфрама, их соли;
16)применение простых веществ и соединений элементов VIВ группы.
ВVВ группу входят ванадий V, ниобий Nb и тантал Ta. Элек-
тронная конфигурация невозбужденных атомов V, Nb и Та: ns2(n – 1)d 3 (ва- лентные электроны); в атоме ниобия энергетически более выгодной явля-
ется конфигурация [ Kr ] 4d 4 5s1, т.е. происходит «провал» одного 5s-электрона на 4d-орбиталь. Наличие пяти валентных электронов обу- словливает проявление максимальной степени окисления +5. У ниобия и
185
тантала она является самой устойчивой в их соединениях, например, Nb2O5 , NbF5 , TaCl5 и др. Степень окисления +5 у ванадия стабильна толь- ко в соединениях с фтором и кислородом: VF5 , V2O5 , VOF3 . В обычных ус- ловиях наиболее устойчивой для ванадия является степень окисления +4. Соединения V(V) проявляют окислительные свойства, а Nb и Ta в степени окисления +4 – восстановительные.
Низкие степени окисления +2 и +3 среди элементов VВ группы об- наружены только в соединениях ванадия, которые проявляют сильнейшие восстановительные свойства. С увеличением степени окисления от +2 до +5 происходит усиление кислотных свойств оксидов и гидроксидов: VO и V (OH )2 проявляют основные свойства, V2O3 и VO2 - амфотерные с преоб- ладанием основных свойств, V2O5 и V2O5 × xH2O - кислотные.
Ниобий и тантал не образуют простых солей типа нитратов и сульфа- тов, но так же, как и ванадий, являются активными комплексообразователя- ми. Координационные числа ванадия равны 4 и 6, ниобия и тантала – 7 и 8. Основные характеристики элементов VВ группы приведены в табл. 10.1
Металлический радиус ванадия заметно меньше, чем ниобия, а при переходе от ниобия к танталу радиус практически не изменяется, несмотря на то, что у тантала появляется новый электронный слой. Это результат лантаноидного сжатия: у ниобия и тантала условные радиусы ионов Э+5 одинаковы, что обусловливает большое сходство химических свойств со- единений этих элементов в степени окисления +5.
Первая энергия ионизации возрастает от ванадия к ниобию незначи- тельно (на 0,14 эВ), а при переходе от ниобия к танталу более резко (на 1,01 эВ). Это связано с проявлением эффекта проникновения 6s2-электро-
нов под экран 4f 14 -электронов у тантала. Суммарная энергия ионизации, соответствующая потере пяти валентных электронов, в ряду V – Nb – Ta уменьшается, что объясняет увеличение стабильности максимальной степени окисления +5, а также нарастание металлических свойств в этом ряду.
Несмотря на то, что ванадий входит в состав более 65 минералов, он относится к рассеянным элементам и самостоятельных рудных месторож- дений не образует. Обычно он сопутствует другим элементам в полиме- таллических рудах и содержится в высокосернистых нефтях. Наиболее важные его минералы – патронит VS2 , ванадинит Pb5 (VO4 )3Cl . Ниобий и
тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-
+2
танталовых минералов типа M Э2O6 (M = Fe, Mn) ).
186
|
|
|
|
Таблица 10.1 |
Сведения о d-элементах VВ группы |
|
|
||
|
|
|
|
|
Свойство |
V |
|
Nb |
Ta |
|
|
|
|
|
Металлический радиус, нм |
0,134 |
|
0,145 |
0,146 |
|
|
|
|
|
Условный радиус иона Э5+, нм |
0,040 |
|
0,066 |
0,066 |
Энергия ионизации Э0→Э+, эВ |
6,74 |
|
6,88 |
7,89 |
Суммарная энергия ионизации Э0→Э5+, эВ |
169,23 |
|
134,66 |
120,73 |
Электроотрицательность |
1,9 |
|
1,7 |
1,6 |
|
|
|
|
|
Tпл, К |
2193 |
|
2773 |
2287 |
Tкип, К |
3673 |
|
5200 |
~5773 |
Плотность·10–3 , кг/м3 |
5,96 |
|
8,57 |
16,6 |
ϕ0 (Э3p+ / Э), В |
–0,835 |
|
–1,099 |
– |
Содержание в земной коре, % (мол. доли) |
6,0·10–3 |
|
2,0·10–4 |
1,8·10–5 |
Ванадий, ниобий и тантал в виде простых веществ представляют со- бой тугоплавкие металлы серого цвета с центрированной кубической ре- шеткой, физико-химические свойства ванадия, ниобия и тантала сущест- венно зависят от их чистоты. Чистые металлы достаточно пластичны, а присутствие примесей (О, H, N, С) превращает металлы в твердые и хруп- кие вещества.
В обычных условиях V и особенно Nb и Та химически устойчивы. Лучше всего они растворяются в смесях кислот, одна из которых является окислителем, а другая – участвует в процессе комплексообразования. Уни- версальным реагентом, растворяющим все три металла, является смесь азотной и плавиковой кислот
0 |
+5 |
3Э+ 21HF + 5HNO3 |
= 3H2[Э F7 ] + 5NO + 10H2O . |
В ряду V – Nb – Ta химическая активность существенно уменьшает- ся. Если ванадий может реагировать с плавиковой кислотой, с кислотами- окислителями и с царской водкой, то ниобий и тантал вполне устойчивы не только в индивидуальных кислотах-окислителях, но и в царской водке. В растворах щелочей все три металла вполне устойчивы, однако с распла- вами щелочей в присутствии окислителей они взаимодействуют достаточ- но активно
0 |
+5 |
+ 6H2O |
4 Э+ 12КОН + 5O2 |
= 4К3 ЭО4 |
При нагревании металлы окисляются кислородом до Э2О5 , фтором – до ЭF5 . При высокой температуре они реагируют также с хлором, азотом, углеродом и др.
187
Процесс получения этих металлов является многостадийным. Внача- ле руды, содержащие ванадий и его аналоги, обогащают, концентрируют, затем переводят в оксиды, галогениды или комплексные соединения и вос- станавливают
V2O3 + 3Ca = 3CaO + V
K2 [ NbF7 ] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb
Ниобий и тантал получают также электролизом Э2О5 в расплавлен- ных комплексных фторидах ( К2 [ТaF7 ] , К2 [ NbF7 ]) . Металлы высокой сте-
пени чистоты получают разложением иодидов.
Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, ферро- ниобий и ферротантал.
Для элементов подгруппы ванадия так же, как и для других d-эле- ментов характерно образование металлических и металлоподобных соеди- нений. Такие соединения образуются, например, при насыщении порошко- образных V, Nb и Та водородом, кислородом, азотом. На начальном этапе образуются твердые растворы, в которых неметаллы переходят в атомар- ное состояние и их электроны участвуют в построении d-зоны металличе- ского кристалла. При нагревании растворимость неметаллов возрастает и при этом изменяется характер химической связи и свойства образуемых соединений. Рассмотрим схему образования оксидов на примере ниобия
Nb + O2 → Nb − O → Nb2O → NbO → NbO2 → Nb2O5
твердый
раствор
По свойствам Nb2O - металлическое соединение.
Оксид NbO (серого цвета) – соединение переменного состава (не- стехиометрическое соединение NbO0,98−1,04 ) с металлическим блеском и
металлической проводимостью. Диоксид NbO2 (черного цвета) также яв- ляется нестехиометрическим соединением ( NbO1,9−2,09 ) , но уже полупро- водник. И, наконец, Nb2O5 имеет более или менее постоянный состав и
электронной проводимостью не обладает.
Из производных, в которых элементы подгруппы ванадия проявляют степени окисления +2 и +3, относительно более устойчивы соединения ва- надия.
Оксид ванадия (II) VO (VO0,9−1,2 ) - вещество серого цвета, обладает металлическим блеском и сравнительно высокой электрической проводи-
188
мостью. Получают его восстановлением V2O5 в токе водорода. С водой VO не взаимодействует, реагирует с разбавленными кислотами как основное соединение
VO + 2HCl = VCl2 + H2O .
Ион V ( H2O)6 2+ имеет фиолетовую окраску и поэтому кристалло-
гидраты и растворы солей V(II) окрашены в фиолетовый цвет. Соединения V(II) – сильные восстановители и поэтому фиолетовые растворы произ-
водных V ( H2O)6 2+ легко окисляются до V (H2O)6 3+ и их окраска ста-
новится зеленой. В отсутствии окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений V(II) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода
2VCl2 + 2H2O = 2V (OH ) Cl2 + H2 − .
Оксид ванадия (III) V2O3 (VO1,60−1,80 ) – черного цвета вещество,
имеет кристаллическую решетку типа корунда, обладает амфотерными свойствами, но с преобладанием основных свойств. В воде не растворяет- ся, но взаимодействует с кислотами
V2O3 + 6H3O+ + 3H2O = 2 V ( H2O)6 3+ .
Ион V (H2O)6 3+ и кристаллогидраты окрашены в зеленый цвет.
Известны также V (OH )3 - амфотерное соединение, тригалогениды вана- дия VX3 и их комплексные производные.
Производные ванадия (III) – сильные восстановители. В растворах они легко окисляются кислородом воздуха до производных V(IV), а трига- логениды при нагревании диспропорционируют
+3 |
+2 |
+4 |
2V Cl3(Т) |
= V Cl2(Т) |
+ V Cl4( Г) |
Степень окисления +4 наиболее характерна для ванадия. Из произ- водных V(IV) известны синий VO2 (VO1,8−2,17 ) , коричневый VF4 , красно- бурая жидкость VCl4 , а также оксогалогениды типа VOX 2 . Диоксид VO2 образуется при осторожном восстановлении V2O5 водородом, а VCl4 – при окислении ванадия хлором.
189
OH