умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Селеновая кислота существует в форме мета-кислоты H2 SeO4 , а теллуровая – в виде орто-кислоты H6TeO6 . Обе кислоты – белые кристал-

лические вещества, хорошо растворимые в воде. По силе селеновая кисло- та близка к серной, а теллуровая – слабая. По окислительной активности они превосходят серную кислоту

SeO42− + 4H + + 2e = H2SeO3 + H2O , ϕ0298 = 1,15B

H6TeO6 + 2H + + 2e = TeO2 + 4H2O , ϕ0298 = 1,02B

SO42− + 4H + + 2e = H2SO3 + H2O , ϕ0298 = 0,17B .

Поэтому H2SeO4 и H6TeO6 в отличие от серной могут окислить HCl до хлора

H2SeO4 + 2HCl = Cl2 + H2SeO3 + H2O .

В селеновой кислоте растворяется золото

2 Au + 6H2SeO4 = Au2 (SeO4 )3 + 3SeO2 + 6H2O .

Смесь концентрированной H2SeO4 и HCl подобно царской водке растворяет даже платину

Pt + 2H2SeO4 (конц) + 4HCl(конц) = PtCl4 + 2SeO2 + 4H2O .

Оксид селена (VI) получают при взаимодействии селената и оксида серы (VI)

K2SeO4 + SO3 = K2SO4 + SeO3

Оксид селена (VI) SeO3 - белого цвета, известен в стекловидной и асбестовидной модификации (как и SO3 ). С водой взаимодействует энер-

гично, образуя селеновую кислоту, сильный окислитель.

При нагревании ортотеллуровой кислоты образуется оксид теллура (VI)

H6TeO6 = 3H2O + TeO3

Оксид теллура (VI) TeO3 - серый (кристаллический) или ярко-

желтый (аморфный). Кислотные свойства выражены слабо, плохо реагиру- ет с холодной водой, разбавленными кислотами и щелочами, слабый окис- литель. С концентрированной HCl взаимодействует при кипячении

TeO3 + 2HCl(конц) = H2TeO3 ↓ +Cl2 −

р-Элементы VIA группы и их соединения широко используются на практике.

131

Более половины получаемого кислорода расходуется в черной ме- таллургии для интенсификации выплавки чугуна и стали. В смеси с ацети- леном кислород используют для сварки и резки металлов. Кислород ис- пользуется в ракетных двигателях. Пероксид водорода используется в ка- честве окислителя (отбеливание тканей, дезинфекция и т.д.). Озон исполь- зуют для обеззараживания питьевой воды и в органическом синтезе.

Элементарную серу применяют для получения серной кислоты, вул- канизации каучука и других целей.

Серная кислота используется в производстве фосфорных удобрений, для очистки нефтепродуктов, в органическом синтезе, гидрометаллургии и других областях техники.

Сульфат натрия используется при получении стекла. Многие другие соединения серы прочно вошли в химическую практику.

Из 150 важнейших химических продуктов 88 требуют применения серы или ее соединений.

Селен используют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов. Многие селениды и теллуриды – полупроводники, применяемые в термо- элементах, солнечных батареях, фотосопротивлениях и др.

Соединения SeO2 и SeOCl2 используются в органических синтезах. Добавление селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет.

Вопросы для самоконтроля

1.Используя табл. 5.1, дайте ответ на вопросы: а) как изменяются в ряду O − S − Se − Te − Po :

-радиусы атомов и условных ионов;

-энергии ионизации;

-металлические и неметаллические свойства?

б) какие факторы определяют наблюдаемый характер изменения свойств элементов?

2.В чем сходство и различие электронного строения атомов эле- ментов VIA группы?

3.Какая степень окисления является наиболее стабильной для халь-

когенов?

4.Сравните характерность водородных и кислородных соединений для элементов VIA и VA групп.

5.Какими свойствами обладает кислород и почему?

6.Какими свойствами обладает озон и почему?

132

7.Охарактеризуйте наиболее типичные соединения кислорода. Сравните их свойства.

8.Какими свойствами обладает вода? В чем причина аномальности

еесвойств?

9.Охарактеризуйте окислительно-восстановительные и кислотно- основные свойства воды.

10.Какими свойствами обладают пероксиды, надпероксиды и озо- ниды? Сравните их свойства и укажите причины сходства и различия.

11.Укажите источники загрязнения атмосферы. Какие изменения они вызывают в ней?

12.Укажите источники загрязнения гидросферы и происходящие изменения в ней?

13.Какие меры можно предложить для предотвращения загрязне- ния атмосферы?

14.Каким образом можно уменьшить количество загрязненных сточных вод?

15.Что включает современная система очистки сточных вод?

16.В чем состоит отличие химии серы от химии кислорода? Укажи- те главные отличительные особенности.

17.Какими физическими и химическими свойствами обладает сера? Как изменяются свойства серы при нагревании?

18.Как изменяется химическая природа сульфидов в пределах пе-

риода?

19.Какими свойствами обладает H2S ? Сравните свойства водород-

ных соединений элементов VIA группы.

20.Охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства се- роводорода и сульфидов.

21.Какими свойствами обладает оксид серы (IV)?

22.Какими свойствами обладают H2SO3 и сульфиты?

23.Какими свойствами обладают тиосерная кислота и тиосульфаты?

24.Какими свойствами обладает оксид серы (VI)?

25.Как получают серную кислоту в промышленности? Какими свойствами обладают серная кислота и сульфаты?

26.Какими свойствами обладают пероксосерная и пероксодисерная кислота и их соли?

27.Какие соединения с галогенами может образовать сера? Сравни- те их свойства.

133

28.Какие оксогалогениды может образовать сера? Какими свойст- вами они обладают? Укажите способы их получения.

29.Дайте общую характеристику элементов подгруппы селена.

30.Сравните физические и химические свойства элементов под- группы селена.

31.Какие кислородные соединения наиболее типичны для элемен- тов подгруппы селена?

32.Как изменяются кислотно-основные свойства соединений в ряду

O − S − Se − Te − Po ?

33.Как изменяются окислительно-восстановительные свойства со- единений в ряду S − Se − Te − Po ?

34.Сравните по свойствам кислоты H2SO4 , H2SeO4 , H6TeO6 . В чем

их сходство и различие?

35. Где применяются O, S, Se, Te, Po и их соединения?

134

ТЕМА 6

Водород

Краткое содержание:

1)место водорода в периодической системе Д.И. Менделеева;

2)общая характеристика физических и химических свойств водо- рода;

3)гидриды, их классификация, способы получения, свойства;

4)общая характеристика водородных соединений неметаллов;

5)лабораторные и промышленные способы получения водорода;

6)применение водорода и его соединений.

Химический элемент водород в периодической системе Д.И. Менде- леева располагается под первым номером. Его атом обладает наипростей- шим строением. Он состоит всего из двух частиц – протона и электрона, между которыми существуют только силы притяжения. Поэтому только для атома водорода возможно точное решение уравнения Шредингера.

Особенность водорода проявляется также в том, что его ион H + представ- ляет собой элементарную частицу – протон, размеры которого примерно в 10000 раз меньше размера атома. Поэтому положительно поляризованный атом водорода обладает очень высоким поляризующим действием и это является одним из основных факторов, определяющих химию элемента. Например, с этим связаны способность к образованию водородных связей

иониевых соединений (оксоний, аммоний и т.д.), протолиз, теория кислот

иоснований и т.д.

По электронной формуле 1s1 водород относится к s-элементам и мо- жет быть представлен аналогом элементов IA группы (щелочных метал- лов). В пользу этого свидетельствуют:

–сходство оптических спектров водорода и щелочных металлов;

–степень окисления (+1);

–наличие оксида водорода H2O подобно оксидам щелочных метал-

лов Me2O ;

–	характерность восстановительных свойств.
Однако электронное строение атома водорода формирует также и
серьезные отличительные особенности:
–	однозарядный катион H + не имеет аналогов;
–	у атома водорода отсутствует эффект экранирования валентного

электрона;

135

– электрон атома водорода является кайносимметричным и поэтому прочно связан с ядром ( EИ =1320 кДж/моль) .

С другой стороны, явно выделяется некоторое сходство водорода с галогенами:

–как и у галогенов, так и у атома водорода не хватает одного элек- трона для завершения электронного слоя (до электронной конфигурации благородного газа);

–водород может проявлять окислительные свойства;

–водород в соединениях способен проявлять степень окисления (–1);

–у водорода двухатомная молекула H2 ;

–в обычных условиях водород – газ (подобно фтору и хлору). Таким образом, в отличие от других элементов ПСМ у водорода нет

истинных элементов-аналогов вследствие исключительности электронного строения атома. Поэтому в ПСМ водород обычно располагают и в первой и в седьмой группах (IA и VIIA группах).

Водород – самый распространенный химический элемент Вселенной. Он составляет основную массу Солнца, звезд и других космических тел. Солнечная энергия, поступающая на Землю, получается в результате тер- моядерной реакции

411 H ®42 He + 2b+ + 2,6 ×109 кДж/моль .

При «сгорании» 1 г протонов выделяется в 2·107 раз больше энергии, чем при сгорании 1 г каменного угля. По оценкам ученых, несмотря на расходование водорода на Солнце, оно будет светить не ослабевая еще по меньшей мере тридцать миллиардов лет.

Водород имеет три изотопа: протий 11H , дейтерий 12H или D и три- тий 13H или T . Протий и дейтерий являются стабильными, а тритий - β -радиоактивен (период полураспада составляет 12,26 года).

Содержание водорода на Земле 3,0 % (мол. доли). Он входит в состав воды, глин, каменного и бурого угля, нефти и т.д., а также во все животные и растительные организмы.

Имея один электрон, водород образует лишь двухатомные молекулы, которые представляют собой пример простейших молекул с ковалентной связью. Вследствие большой прочности и высокой энергии диссоциации распад молекул водорода на атомы происходит в заметной степени лишь при 2773 К (2500 ° С), а при 5273 К (5000 ° С) молекулярный водород пол- ностью диссоциирует на атомы.

136

Интересной особенностью молекулярного водорода является суще- ствование двух модификаций молекул, отличающихся друг от друга на- правлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о − H2 оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлени-

ях, а в пара-форме n − H2 протоны вращаются в противоположных направ- лениях. Обе модификации связаны друг с другом взаимными переходами

о − H2 ↔ п − H2

При комнатной температуре в равновесной смеси находится 75 % о − H2 и 25 % n − H2 . Они различаются по термодинамическим свойствам

(теплоемкости, энтропии и т.д.). В химическом отношении поведение обе- их модификаций практически одинаково. Орто- и пара-модификации ха- рактерны не только для протия, но также для молекул дейтерия и трития.

При нормальных условиях водород представляет собой очень легкий (в 14,32 раза легче воздуха) бесцветный газ без запаха и вкуса. По сравне- нию с другими газами водород обладает наибольшей теплопроводностью (в 7 раз больше теплопроводности воздуха), трудно сжижается из-за малой поляризуемости молекулы, в твердом состоянии сжимаемость водорода наибольшая по сравнению с другими твердыми телами.

Водород плохо растворяется в воде и еще хуже – в органических рас- творителях. Хорошо растворим водород во многих твердых металлах (окклюзия). Например, один объем палладия растворяет до 900 объемов водо- рода. Процесс растворения водорода в металлах является сложным физико- химическим процессом, приводящим к изменению свойств металла.

В результате изменяются, например, механические свойства металла (водородная коррозия). Металл становится хрупким, и это может привести к разрушению металлических конструкций.

Высокая прочность молекул водорода обусловливает высокие энер- гии активации химических реакций с участием молекулярного водорода. При обычных условиях в газообразном водороде активных молекул не- много и молекулярный водород малоактивен. Он способен соединяться лишь с наиболее активными из неметаллов – с фтором и на свету с хлором. Для инициирования реакций молекулярного водорода с другими вещест- вами требуется нагрев или другие способы активации. Часто для использо- вания восстановительных свойств водорода целевую реакцию проводят в момент образования атомарного водорода при электролизе или при взаи- модействии металла с кислотой. Химическая активность атомарного водо- рода значительно выше, чем молекулярного.

137

Для повышения химической активности молекулярного водорода широко используются различные катализаторы. Определенные перспекти- вы в снижении энергозатрат в химии водорода связываются с явлением спилловера водорода в гетерогенном катализе.

Спилловер (spill over – перетекать) – транспорт активных частиц, сорбируемых или образуемых в одной фазе, на другую фазу, которая в данных условиях не сорбирует или не образует данные частицы. Это по- зволяет проводить процессы при более низких температурах. Например, восстановление WO3 водородом до W4O11 происходит при 473 К (200 ° С).

Если же эту реакцию проводить в присутствии платинового катализатора (0,5 % Pt, нанесенной на частицы Al2O3 ), то изменение окраски со светло-

желтой (WO3 ) на синюю (W4O11 ) происходит уже при комнатной темпера-

туре. Это связано с тем, что атомарный водород, образующийся на плати- не, мигрирует через Al2O3 и при этом переходит в частично ионизирован-

ное состояние, а это облегчает передачу электронов на восстановление WO3 . При замене Al2O3 на SiO2 скорость реакции восстановления WO3 до

W4O11 увеличивается в несколько раз.

Окислительная способность у водорода выражена менее ярко, чем восстановительная. Это обусловлено сравнительно небольшим значением сродства к электрону для водорода. В качестве окислителя водород высту- пает в реакциях со щелочными и щелочно-земельными металлами с обра- зованием их гидридов. В этих соединениях водород формально проявляет

отрицательную степень окисления (–1).					Однако при рассмотрении энерге-
тики образования иона H − из молекулярного водорода
1/ 2H		(г) +		= H − (г) , H	0	= 151,1 кДж/моль
	2		e
					298

видно, что этот процесс эндотермический, поэтому ионный характер прояв- ляют лишь гидриды наиболее активных металлов – щелочных и щелочно- земельных.

К ковалентным относятся гидриды менее электроотрицательных, чем сам водород, неметаллических элементов, например, гидриды состава SiH4 и B2H6 . По химической природе гидриды неметаллов являются ки-

слотными соединениями. Различие в химической природе гидридов можно легко установить по их поведению при взаимодействии с водой

−1	+1	0
K H	+ H 2 O = KOH	+ H2	−
основный
SiH4	+ 3H2O = H2SiO3 + 4H2 −

кислотный

138

При этом основные гидриды образуют щелочь, а кислотные – кисло- ту и реакции протекают полностью и необратимо.

Солеобразные гидриды не только выделяют водород из воды, но и окисляются кислородом воздуха

CaH2 + O2 = Ca(OH )2 .

О ярко выраженных восстановительных функциях гидрид-иона сви- детельствует большая отрицательная величина стандартного электродного

потенциала системы 1/ 2H2 / H − (ϕ0298 = −2, 23 B) .

Наряду с солеподобными и ковалентными гидридами водород обра- зует металлоподобные гидриды, которые обладают собственным металло- химическим строением и свойствами, типичными для металлов: металли- ческим блеском, значительной твердостью. Многие из них являются жаро- прочными и коррозионностойкими веществами.

В большинстве случаев металлоподобные гидриды являются несте- хиометрическими соединениями, образованными водородом с d-элемен- тами. Химическая связь в таких соединениях полярная ковалентная, и если в гидриде MeH X число валентных электронов больше X , то избыток электронов определяет металлические свойства вещества. Эти электроны могут свободно перемещаться в кристаллической решетке и обеспечивать электрическую проводимость, теплопроводность и т.д.

Существуют также полимерные гидриды в виде сложных структур с цепями и полиэдрами, например, полимерный гидрид алюминия ( AlH3 )n .

С более электроотрицательными элементами водород образует со- единения со степенью окисления +1. Это ковалентные соединения, свойст- ва которых сильно зависят от природы электроотрицательного элемента. В частности, для соединений, содержащих связь F – H , O – H , N – H , очень характерна водородная связь. Поэтому HF и H2O в обычных условиях – жидкости.

Степень и характер кислотно-основной ионизации в системе из двух соединений водорода (I) зависят от их донорно-акцепторных свойств и ха- рактеризуются сродством к протону. Например, в ряду HF − H2O − NH3 сродство к протону возрастает, поэтому возрастает сила кислот. Если в во- де HCN - очень слабая кислота, то в жидком аммиаке она ионизируется почти так, как HNO3 в воде.

Вследствие высокой поляризующей способности протон в растворах и других конденсированных фазах не может существовать в свободном со-

139

стоянии и поэтому образует ассоциаты с растворителем (сольваты). В слу- чае воды протон с ее молекулами образует несколько ионов, простейшим

из которых является ион гидроксония (оксония) H3O+ . Аммиак и HF с водой образуют ионы NH4+ и H2 F + . Энтальпия образования аммония рав-

на (–862,5), оксония (–692,8), а фторония (–550,5) кДж/моль.

Таким образом, устойчивость ионов закономерно увеличивается в ряду H2 F + − H3O+ − NH4+ по мере уменьшения числа неподеленных элек-

тронных пар.

Водород получают, главным образом, из природного метана. Кон- версионный метод получения водорода основан на каталитических реак- циях взаимодействия водяного пара и кислорода с метаном

CH4 + H2O ¾¾®CO + 3H2 (1073 К)

Ni

CO + H2O ¾¾®CO2 + H2 (823 К)

Fe

3CH4 + O2 + H2O ¾¾®3CO + 7H2 (1123 К)

Ni

Важным способом получения водорода является выделение его из коксового газа и газов нефтепереработки путем глубокого охлаждения.

При наличии дешевой электроэнергии водород можно получить элек- тролизом воды. Электролитом обычно служит водный раствор щелочи.

Небольшие количества водорода в лаборатории получают в аппарате Киппа действием HCl или H2SO4 на цинк.

Транспортируют водород в стальных баллонах. Необходимо пом- нить, что с кислородом водород образует крайне взрывоопасную смесь (2:1), которую называют «гремучей».

Водород в больших количествах применяется в химической про- мышленности (синтез NH3, CH3OH и других веществ), в пищевой про- мышленности (производство маргарина), в металлургии для получения железа прямым восстановлением железной руды.

Жидкий водород используется в ракетной технике. Атомарный водо- род используется в специальных атомно-водородных горелках при обра- ботке тугоплавких металлов.

Тяжелая вода является весьма эффективным замедлителем нейтро- нов в ядерных реакторах.

В дейтериево-тритиевой смеси проводят управляемую термоядерную реакцию, которая может стать могучим источником энергии на Земле.

140