умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Оксиды красный V2O5 , белые Nb2O5 и Ta2O5 - тугоплавкие кри-

сталлические вещества. В ряду V2O5 - Nb2O5 - Ta2O5 устойчивость возрас- тает, а химическая активность уменьшается. Если V2O5 довольно легко

растворяется в щелочах, а в кислотах – при длительном нагревании, то ок- сиды Nb(V) и Та(V) в воде и кислотах практически не растворяются, а со щелочами реагируют только при сплавлении.

Оксованадаты (V), оксониобаты (V) и оксотанталаты (V) –

кристаллические вещества сложного состава и строения, которые можно получить, например, при взаимодействии оксидов со щелочами

Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О.

+1 +1

Простейшие по составу М ЭО3 и М3 ЭО4 . Из ванадатов наибольшее значение имеет NH4VO3 – исходное вещество для получения других со- единений ванадия, например

2NH4VO3 t=V2O5 + 2NH3 + H2O

Кислоты, действуя на растворы оксованадатов, вызывают полимери- зацию ванадат-ионов вплоть до образования осадка V2O5 × xH2O . При этом

происходит изменение окраски от почти бесцветного VO43− до оранжевого

V2O5 × xH2O .

Пентагалогениды ЭХ5 - ковалентные соединения, легкоплавки, ле- тучи, химически активны, легко гидролизуются, кислотные по своей приро- де, водой разлагаются с образованием аморфных гидратированных оксидов

2ЭХ5 + 5Н2О = Э2О5 +10НХ

При взаимодействии с основными галогенидами образуют ком- плексные соединения

КF + VF5 = K [VF6 ] ; 2KF + TaF5 = K2 [TaF7 ]

Ниобий и тантал образуют ковалентные пентагалогениды со всеми галогенами, а ванадий – только с фтором VF5 . Одиночные молекулы ЭХ5 имеют структуру тригональной бипирамиды. Наличие у рассматриваемых элементов d-орбиталей способcтвует образованию галогенидами димерных и тетрамерных молекул, например

Cl				Cl
Cl			Cl			Cl
Э				Э
Cl			Cl			Cl
Cl				Cl

191

Оксогалогениды ЭОХ3 - обычно твердые вещества, в большинстве летучие, а VOCl3 - жидкость. Они легко гидролизуются с образованием гидратированных оксидов Э2О5 × xH2O и галогенводородов HX

2ЭОХ3 + 3Н2О = Э2О5 + 6НХ .

Вступают во взаимодействие с основными галогенидами

2КF + VOF3 = K2 [VOF5 ] .

Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например

V2O5 + 6HClконц. = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O .

Ванадий, ниобий и тантал широко используются в современной тех- нике. Около 95 % ванадия применяется в металлургии в качестве леги- рующей добавки к сталям для придания им ковкости и высокого сопротив- ления удару. Ниобий и тантал придают сталям высокую коррозионную и термическую устойчивость. Кроме того, ниобий используют в радиотехни- ке, производстве рентгеновской и радиолокационной аппаратуры. Тантал применяется в химической промышленности в качестве коррозионно- устойчивого материала и катализатора при получении искусственных ал- мазов, в хирургии (для соединения сухожилий, кровеносных сосудов, нер- вов), в промышленности синтетических волокон (фильеры). Сплавы нио- бия и тантала используются при производстве сверхпроводящих материа- лов, а также в реактивной и космической технике.

Соединения ванадия используют в качестве катализаторов при про- изводстве H2SO4 , окислении спирта, гидрогенизации олефинов, получе- нии фталевого ангидрида, уксусной кислоты, ряда красителей и т.д. Кар- биды ниобия и тантала применяют в качестве исключительно термостой- ких и твердых материалов.

Всостав VIВ группы входят d-элементы: хром Сr, молибден Мо

ивольфрам W. В невозбужденном состоянии в атомах Сr и Мо наблюда- ется «провал» одного ns-электрона на (n – 1)d- подуровень, в результате че- го формируется стабильная конфигурация d5. Наличие у вольфрама особо

устойчивой конфигурации 6s2 и полностью завершенной 4f 14 -оболочки препятствует «провалу» s-электрона. Поэтому валентные электронные кон- фигурации для элементов подгруппы хрома имеют вид

Сr - [ Ar] 3d 5 4s1 , Мо - [ Kr] 4d 5s1 , W - [ Xe] 4 f 14 5d 4 6s2

192

Fe(CrO2 )2

Наиболее важные характеристики элементов и простых веществ приведены в табл. 10.2.

					Таблица 10.2
Сведения о d-элементах VIВ группы
Свойства	Cr		Mo		W
Металлический радиус, нм	0,127		0,139		0,140
Условный радиус иона Э6+, нм	0,035		0,065		0,065
Энергия ионизации Э→Э+, эВ	6,8		7,1		8,0
Суммарная энергия ионизации Э→Э6+, эВ	267,5		225,9		190,4
Электроотрицательность	1,6		1,8		1,7
Tпл, К	2148		2893		3663
Tкип, К	2953		4903		5953
Плотность·10–3 , кг/м3	7,19		10,22		19,35
ϕ0 (Э3+ / Э), В	–0,744		–0,20		–
Содержание в земной коре, % (мол. доли)	8,0·10–3		6,0·10–5		1,0·10–5
Как видно из приведенных данных, в ряду Сr –			Мо – W	первые энер-

гии ионизации возрастают вследствие уплотнения электронных оболочек атомов, в особенности при переходе от Мо к W. В результате лантаноидно- го сжатия (d-, f-сжатия) атомные и ионные радиусы молибдена и вольфра- ма практически одинаковы и поэтому по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому. Характер изменения суммарной энергии ионизации в ряду Сr – Мо – W объясняет повышение стабильности максимальной положи- тельной степени окисления +6 в этом ряду (см. табл. 10.2).

Для хрома характерны степени окисления +3 и в меньшей мере +6, а для молибдена и вольфрама, как и для других 4d- и 5d-элементов, наибо- лее характерна высшая степень окисления, т.е. +6. Возможны также соеди- нения хрома и его аналогов со степенью окисления 0, +1, +2, +4, +5.

Для хрома, молибдена и вольфрама наиболее типичны координаци- онные числа 6 и 4. Известны также производные, в которых координаци- онное число Мо и W достигает 8.

Как и в случае других d-элементов, при низких степенях окисления для хрома более характерны катионные комплексы, а при высоких – ани- онные комплексы.

В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кислоро- дом, а молибден - с серой. Из минералов наибольшее значение имеют - хромистый железняк; MoS2 - молибденит; CaWO4 - шеелит,

( Fe, Mn)WO4 - вольфрамит.

193

Вкомпактном виде Сr, Мо и W – плотные серебристо-белые металлы

свысокими температурами плавления; они являются наиболее тугоплав- кими в своих d-рядах. Вольфрам вообще является самым тугоплавким из всех металлов. Повышение температуры плавления в ряду Сr – Мо – W объясняется усилением в металлическом кристалле ковалентной связи за счет d-электронов.

На свойства металлов существенное влияние оказывают примеси. Так, технический хром трудно поддается прокату, в то время как чистый хром пластичен.

Вотносительно чистом виде металлы получают с помощью алюмотер- мии для хрома и водородного восстановления для молибдена и вольфрама

Cr2O3 + 2 Al = 2Cr + Al2O3 ; ЭO3 + 3H2 = Э + 3H2O .

Для металлургии металлы получают в виде сплава с железом – фер- рохром (~ 60 % Сr), ферромолибден, ферровольфрам.

Хром, молибден и вольфрам довольно инертны в химическом отно- шении. В обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и ки- слороду воздуха, потому что покрыты плотной химически устойчивой ок- сидной пленкой. Хром реагирует с разбавленными HCl и H2SO4 , так как в

этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близка по составу Cr2O3 ) постепенно разрушается. У молибдена и вольфрама корро- зионная устойчивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам ( MoO3 и WO3 ). Они растворяются в расплавах щелочей в присутствии окислите- лей и горячей смеси HNO3 + HF

Э+ 3NaNO 3+ 2NaOH = Na2ЭO4 + 3NaNO2 + H2O

Э+ 6HNO3 + 8HF = H2 [ЭF8 ] + 6NO2 + 6H2O .

Вконцентрированных HNO3 и H2SO4 хром пассивирует. При на-

гревании мелкораздробленных Сr, окисление многими неметаллами. сгорают с образованием оксидов металлов

Мо и W происходит довольно легкое их Например, в атмосфере кислорода они с устойчивыми степенями окисления

Cr

+ 3/ 2О

г)

= Cr O

т),

r

G

= −1059 кДж

(т)

2(

2 3(

298

Мо

+ 3/ 2О

г)

= МоО

т)

,

r

G

= −668 кДж

(т)

2(

3(

298

W

+ 3 2О

= WO

т)

,

r

G

= −764 кДж

(т)

2(г)

3(

298

194

Хром при высоких температурах растворяет водород, а молибден и особенно вольфрам водород практически не поглощают.

Нулевую степень окисления хром, молибден и вольфрам имеют в со- единениях с оксидом углерода (II) - карбонилах. Карбонилы - диамагнит- ные бесцветные кристаллические вещества, синтезируемые, как и большин- ство карбонилов, обработкой металлов газообразным (под давлением) СО.

Атомам хрома и его аналогов в карбонилах приписывают электрон- ную конфигурацию d6

	3d	4s	4p
Cr(0)	↑↓ ↑↓ ↑↓ — —	—	― — ―
	На π-связь	На σ-связь
	Cr→CO	Cr←CO

Структура молекул М (СО)6 октаэдрическая, что соответствует

d2sp3 -гибридизации атомных орбиталей центрального атома.

Для хрома (II) известно ограниченное число бинарных соединений, в частности, дигалогениды СrХ2 и оксид СrО (черный). Эти соединения, а

также Сr (ОН )2 (желтый) проявляют основные свойства и являются доста-

точно сильными восстановителями. В растворах они легко окисляются ки- слородом воздуха, а в отсутствии окислителя даже восстанавливают воду

4СrCl2 + 18H2O + O2 = 4 Cr ( H2O)4 Cl2 OH

τ

2CrCl2 + 10H2O → 2 Cr (H2O)4 Cl2 OH + H2 −

Соединения Сr(II) получают восстановлением соединений Сr(III), например водородом в момент его выделения в растворе или нагреванием в атмосфере H2 .

Наиболее устойчивой степенью окисления хрома является +3. Коор- динационное число хрома (III) равно шести, а его структурные единицы имеют форму октаэдров. Большинство соединений хрома (III) интенсивно окрашены.

Оксид хрома (III) Cr2O3 - темно-зеленого цвета порошок, нераство-

римый в воде, кислотах и щелочах. Для превращения его в водораствори- мое соединение используют обычно предварительное сплавление с К2S2О7 или щелочью

195

Cr2O3 + 3К2S2O7 ¾¾¾¾¾сплавление®Cr2 ( SO4 )3 + 3K2SO4

Cr2O3 + 2NaOH ¾¾¾¾¾сплавление®2NaCrO2 + H2O -

По кристаллической структуре Cr2O3 подобен оксиду алюминия (ко- рунду) и также является амфотерным оксидом.

Получают Cr2O3 синтезом из простых веществ, а также термическим разложением гидроксида, дихромата аммония или восстановлением ди- хроматов щелочных металлов углеродом или серой

( NH4 )2 Cr2O7 ¾¾t ®Cr2O3 + N2 - +4H2O

K2Cr2O7 + S ¾¾t ®Cr2O3 + K2SO4

Так как Сr2O3 нерастворим в воде, его гидроксид Cr (OH )3 можно получить, например, действуя раствором аммиака на раствор соли Сr (III)

Сr2 ( SO4 )3 + 6NH3 × H2O = 2Cr (OH )3 ¯ +3( NH4 )2 SO4 .

При этом образуется серо-голубой аморфный осадок переменного состава Cr2O3 × xH2O , который хорошо растворяется в кислотах и щелочах, переходя в катионные и анионные комплексы по схеме

[Cr(H O)	]3+	−			−		]3−
		¾¾¾OH ® Cr(OH )			¾¾¾OH ® [Cr(OH )
2 6		¬¾¾¾¾		3	¬¾¾¾¾	6
сине-фиолетовый		H O+	серо-голубой		H O+	изумрудно-зеленый
		3	осадок		3
Cо временем и особенно при нагревании						Cr2O3 × xH2O вследствие

структурных изменений теряет активность. В растворе соли хрома (III) в большей или меньшей степени гидролизуются с образованием гидроксо-

аквакомплексов	Cr (OH )(H		O)	2+	,	Cr	(OH )	( H	O)	4+	, которые в
		2	5			2	2	2	8

дальнейшем могут участвовать в процессе полимеризации.

При попытке получить в водном растворе по обменным реакциям Cr2S3 и Cr2 (CO3 )3 образуется гидроксид вследствие гидролиза

2Сr3+ + 3CO32− + 3H2O = 2Cr (OH )3 ↓ +3CO2 − .

Из водных растворов соли хрома (III) выделяются в виде кристалло- гидратов, например, фиолетовые СrCl3 × 6H2O, CrBr3 × 6H2O , сине-фиоле-

+1

товые квасцы M Cr (SO4 )2×12H2O и др.

196

Наиболее типичной степенью окисления для молибдена и вольфрама и одной из важнейших для хрома является +6. Эта степень окисления про- является в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах и отвечающих им ани- онных комплексах.

В ряду однотипных производных Cr(VI) – Мо(VI) – W(VI) устойчи- вость заметно повышается. Если для хрома (VI) относительно устойчивы лишь CrO3 и оксогалогениды CrO2Cl2 и CrO2F2 , то для молибдена (VI) и вольфрама (VI) характерны, кроме этого, фториды ЭF6 , хлориды МоCl6 , WCl6 , бромид WBr6 , оксогалогениды ЭОХ4 , сульфиды ЭS3 .

Белый МоО3 и желтый WO3 получают непосредственным термиче- ским окислением металлов газообразным кислородом, а темно-красный СrO3 при действии на раствор дихромата калия K2Cr2O7 концентрирован- ной серной кислоты

К2Сr2О7 + Н2SO4 = K2SO4 + 2CrO3 + H2O .

При нагревании CrO3 легко разлагается с выделением кислорода, а МоО3 и WO3 в газовую фазу переходят без разложения. Оксид хрома (VI) – энергичный окислитель и со многими веществами может реагировать со взрывом. Он очень ядовит!

В	отличие от МоО3	и WO3 триоксид хрома CrO3 легко растворяется
в воде	с образованием	сильной хромовой кислоты Кк1 =1,6 ×10−1,
Кк2 = 3, 2 ×10−7
		CrO3 + H2O = H2CrO4

Кислотная природа МоО3 и WO3 проявляется при растворении в щелочах

ЭО3 + 2КОН = К2ЭО4 + Н2О

Молибденовую Н2МоО4 и вольфрамовую Н2WO4 кислоты получа- ют из солей. Обычно соли хромовой кислоты окрашены в желтый цвет, со- ответствующий иону CrO42− , соли молибденовой и вольфрамовой кислот бесцветны.

Одной из характерных особенностей элементов VIВ группы в выс- шей степени окисления является способность к образованию полимерных соединений. Для Мо (VI) и W (VI) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. При дейст-

197

вии щелочей на H2MoO4 ( H2WO4 ) или при сплавлении MoO3 (WO3 ) со

щелочами в зависимости от соотношения количеств реагентов образуются молибдаты (вольфраматы) и изополимолибдаты (изополивольфраматы)

MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O

3MoO3 + 2NaOH = Na2Mo3O10 + H2O

Изополисоединения Мо (VI) имеют различный состав, например, из-

+	+	+	(Mo8O26 ) .
вестны M 2 MonO3n+1 (n = 2, 3, 4),	M 6 MonO3n+3 (n = 6, 7),	M 4

Еще более разнообразные изополисоединения образует вольфрам. Различ- ные изополисоединения получаются также при добавлении к растворам

+

+1

M 2 MoO4 (M 2 WO4 ) кислот. При этом состав изополисоединений зависит от условий (температура, концентрация раствора, рН, длительность воздействия).

Для Мо и W характерно образование гетерополикислот, т.е. полики- слот, содержащих в анионе, кроме кислорода и молибдена (или вольфра- ма), еще другой элемент (фосфор, кремний, бор, теллур и др.). Гетерополи- соединения образуются при подкислении смеси двух или нескольких про- стых солей. Например, Na2MoO4 и Na2SiO3 или при смешивании соответ- ствующих кислот

12Na2ЭО4 + Na2SiO3 + 22HNO3 = Na4 [SiЭ12О40 ] + 22NaNO3 + 11H2O

Реакции образования гетерополисоединений используются в аналити- ческой химии, например, для обнаружения фосфорной кислоты и ее солей

H3PO4 + 12( NH4 )2 MoO4 + 21HNO3 =

= ( NH4 )3 H4 P (Mo2O7 )6 ↓ +21NH4 NO3 + 10H2O

молибденовая синь

Способность иона CrO42− к полимеризации выражена в меньшей сте- пени, тем не менее известны, например, K2Cr2O7 – дихромат, K2Cr3O10 – трихромат, K2Cr4O13 – тетрахромат. Все они содержат анионы, образован-

ные тетраэдрами, соединенными в цепь. Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы.

Наибольшее значение имеют дихроматы, которые в отличие от желтых хроматов имеют красно-оранжевую окраску и лучше растворимы в воде.

Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнени- ем обратимой реакции

2CrO42− + 2H + 2HCrO4− Cr2O72− + H2O .

198

Это равновесие очень подвижно и может быть смещено при измене- нии характера среды или прибавлении ионов Ва2+ , Рb2+ , Аg + вследствие осаждения менее растворимых хроматов.

Соединения хрома (VI) – сильные окислители. В окислительно- восстановительных реакциях они переходят в производные хрома (III)

K2Cr2O7 + 3K2SO3 + 4H2SO4 = Cr2 ( SO4 )3 + 4K2SO4 + 4H2O

K2Cr2O7 + 3( NH4 )2 S + H2O = 2Cr (OH )3 ↓ +3S + 6NH3 − +2KOH

2K2CrO4 + 3( NH4 )2 S + 2KOH + 2H2O = 2K3 Cr (OH )6 + 3S + 6NH3 −

Окислительные свойства производных Мо (VI) и W (VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями. Таким образом в ряду соединений Сr(VI) – Мо(VI) – W(VI) ослабевают окисли- тельные и кислотные свойства.

Взаимные переходы для различных степеней окисления хрома мож- но представить в виде следующей схемы

Cr(OH)2

+ OH_

Cr2+

желтый

голубой

+ окислитель

(H+, O2) + восстановитель (Н )

2

3+

+ окислитель (рН < 7)

Cr O

2_

Cr

зеленый

2

7

рН > 7

+ восстановитель

оранжевый

рН < 7

рН > 7

рН < 7

Cr(OH)3

+ окислитель (рН > 7)

CrO42_

серо-зеленый

желтый

+ OH_

+ восстановитель

+ окислитель

+ H O

+

[Cr(OH) ]3_

+ восстановитель

6

3

изумрудно-зеленый

Из приведенной схемы видно, что для таких переходов важное зна- чение имеет характер среды (рH).

Хром, молибден, вольфрам и их соединения широко используются в различный отраслях техники. Металлы применяются в качестве легирую- щих добавок к сталям. Введение в сталь более 13 % хрома делает ее не- ржавеющей. Стали, содержащие хром, молибден, вольфрам, отличаются

199

высокой жаропрочностью, твердостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью. Сплав хрома (20 %) и никеля (80 %) называется нихром и используется для изготовления электронагревательных приборов.

Молибден - незаменимый материал электровакуумной техники, так как он обладает высокой прочностью, очень тугоплавок и впаивается в стекло. Большая часть вольфрама идет на изготовление нитей в лампах на- каливания. Оба металла используются также в различных лабораторных приборах для создания высоких температур. Например, печь с вольфрамо- вым нагревателем, находящимся в вакууме, дает ~ 2500 °С.

Карбиды WC и МоС очень тверды и из сталей, содержащих их кри- сталлы, изготавливают резцы, сверла и т.д.

Большое практическое значение приобретают различные композици- онные материалы, содержащие Сr, Мо, W, в том числе керметы (керамика + металл).

Широко используют соединения хрома, молибдена и вольфрама. Би- хромат калия часто применяют в качестве окислителя в органических син- тезах, хромовые квасцы KCr ( SO4 )2 ×12H2O используют в качестве дуби-

теля кожи и в медицине, Cr2O3 , PbCrO4 , ZnCrO4 служат пигментами лаков и красок, Cr2O3 входит в состав полировочных паст в качестве абразива. Для мытья посуды в химических лабораториях используют хромовую смесь, состоящую из K2Cr2O7 и H2SO4 .

Многие соединения Сr, Мо, W применяют в качестве катализаторов, а MoS2 - важный полупроводниковый материал.

Вопросы для самоконтроля

1.В чем особенность электронной конфигурации атома ниобия?

2.Какие степени окисления могут проявлять элементы VВ группы?

3.Как зависят кислотно-основные свойства от степени окисления элементов VВ группы?

4.С помощью табл. 10.1 дайте характеристику элементам VВ группы.

5.Что представляют собой V, Nb и Та в виде простых веществ? Как зависят их свойства от степени чистоты?

6. Как изменяется химическая активность в ряду V – Nb – Та?

7.Как получают V, Nb и Та?

8.В каких случаях образуются металлические и металлоподобные соединения V, Nb и Та?

200